Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
отношении оба понятия идентичны. В табл. 80 приведены молекулярная масса и вязкость известных в настоящее время марок высокомолекулярных полимеров окиси этилена (133].
Таблица 80. Свойства некоторых высокомолекулярных полимеров окпсп этилена [133]
Марка полимера
Молекулярная масса, тыс
Вязкость 5%-ного водного раствора при 25 °С, Па - с
P о 1 у о х (Union Carbide, США)
WSR-N-IO WSR-N-80 ' WSR-N-750 WSR-N-300 WSR-35
100
200 300 600 200 600 4000
10—20 55-95 550-900
WSR-205 WSR-301 Coagulant
>5000
2 250-3 350 520-900 4 100-8 000 1 500-3 500 ** >4000 **
FRA *
Alcox (Meisei Chem., Япония)
.E-30 E-45 E-60
900—3 000 4 000—10 000 10 000-40 000
* Friction reduction agent. ** В 1%-ном водном растворе.
Полиокс представляет собой порошкообразный или мелкограну-лированный продукт белого цвета. Он содержит небольшие количества катализатора — не более 1% в расчете на CaO. В условиях совершенной технологии и высокоэффективного катализа зольность полимера может быть снижена до уровня, не требующего дополнительной обработки полимера. Как отмечалось, остатки катализатора извлекают из полимера кислотной экстракцией в среде используемого для полимеризации осадителя.
Полиокс является термопластичным полимером, температура плавления 65—67 0C, плотность около 1,21—1,22 г/см3, кристалличность в обычных условиях до 95%. Высокая кристалличность обусловливает низкую гигроскопичность полпокса; при относительной влажности до 60% содержание влаги в полимере не превышает 2% и лишь выше 80%-ной влажности полиокс становится гигроскопичным и резко теряет прочность в связи с поглощением влаги-
Полиокс хорошо растворим во многих растворителях. Раствори полимеров с молекулярной массой около 4 млн. в воде, ацетонитриле, этилендихлориде, четыреххлористом углероде, трихлорэтилеае устойчивы до 0 0C Критические температуры растворения полиокса
WSR-301 при 1%-ной концентрации в других распространенных растворителях приведены ниже [133]:
Температура выпадения при охлаждении
Температура растворения при нагревании выше 25 °С
Бензол , . .
Диметилформ-амид ....
Тетрагидрофуран ....
Этиленкарбонат, метиловый спирт, метил -этилкетон . .
Толуол,ксилол
Ацетон . . ,
Анизол
Температу ра Температура растворения выпадения при нагрева-при охлажде- нии выше ніга 25 0C
2
—
1,4-Диоксан
4
40
Этилацетат . .
25
40
12
-
Диметшщелло-
зольв . . , .
27
40
18
—
Бутиловый
спирт ....
33
50
Изопропило-
вый спирт
37
50
20
—
Метилпзобутил-
20
30
кетон ....
40
50
20
35
Диэтилцелло-
0
40
зольв . . .
46
50
Высокомолекулярный полиоксиэтилен не растворим в парафиновых углеводородах и полиспиртах — этиленгликоле, диэтиленгликоле, 1,3-бутандиоле, глицерине и т. п.
Растворимость полиокса в кетонах, спиртах, гликолях и их эфирах заметно повышается при добавках воды. Растворы в парафиновых углеводородах могут быть получены введением до 10% третьего компонента — ароматических п хлорсодержащих соединений, нитрилов. Добавки метилового спирта, в свою очередь, повышают растворимость полиокса в бензоле при низких температурах.
В водных растворах для полиокса характерно наличие верхней предельной температуры растворимости, выше которой полимер выпадает из раствора в виде хлопьев или объемистого геля. Предельная температура зависит от концентрации и молекулярной массы полимера, а также присутствия в растворе электролитов, высаливающих полимер (рис. 99). Такое поведение согласуется с мнением, что растворимость полиоксиэтилена в воде обусловлена образованием водородных связей, которые удерживают макромолекулу в линейном состоянии.
Повышение температуры, межмолекулярные взаимодействия, например комплексообразование, а также введение солей разрушают водородные связи, и макромолекулы переходят в состояние клубка, а затем образуют новую фазу. Об этом очень ярко свидетельствует, в частности, параллельное изменение предельной температуры и вязкости растворов под влиянием электролитов (рис. 100).
Ограниченная растворимость некоторых полиэтиленгликолей в воде обусловлена существованием еще одной критической температуры в области высоких концентраций [134]. Очевидно, полимер вьіцадает в виде кристаллической фазы. Существование этой ветви Фазовой диаграммы у высокомолекулярных полимеров не установлено.
Термодинамика водных растворов полиокса детально не исследовалась. Измерения теплот смешения полиокса с хлороформом и метиленхлоридом позволили рассчитать теплоту плавления полимера
Концентрация соли, моль]л
Рис. 99. Зависимость температуры выпадения полиокса из водного раствора: а) от концентрации полимера для различных молекулярных масс; б) от концентрации солей для полиокса WSN-SOl, 0.5%.
в растворе, которая составляет в обоих случаях около 239 JX&IT (57 кал/г). Теплоты разбавления водных растворов приводят к прин' ципиально иной величине, равной 74,7 Дж/г (17,8 кал/г). С учетом различного состояния полимера в этих растворителях найдена т?"
