Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
плота перехода спираль — клубок для полиоксиэтилена, равная 164 Дж/'г (39,2 кал/г) [135].
Исследования растворов полиокса указывают на существование в них надмолекулярных частиц, что может быть причиной некоторых аномалий в свойствах. Так, электронномикроскопическое изучение частиц, полученных лиофильной сушкой распыленных разбавленных растворов полиокса (молекулярная масса около 200 тыс.) в воде и диметилформамиде, приводит к размерам частиц до 100 нм [136], что в 5—10 раз превышает оценки размера индивидуальных макромолекул. К аналогичным выводам приводят исследования светорассеяния растворов, которым приписывается микрогетерогенный характер [137]. Видимо, межцепная ассоциация является причиной
Рис. 100. Корреляция между температурой выпадения полиокса и его характеристической вязкостью [т)] в воде при 35 °С с добавкой различных солей (точки относятся к различным концентрациям и типам солей).
201_I_I_1 .... I
0 5 W 15 ZQ
In], Щ'г
этих эффектов, причем полиокс может вступать в подобные взаимодействия с другими макромолекулами, образуя прочные комплексы.
Аномально высокие значения вязкостей растворов полиокса являются основой многих применений полимера. На рис. 101 представлена концентрационная зависимость вязкости растворов разных марок полиокса. По вязкости растворов полиокс намного превышает Другие водорастворимые полимеры [60]. Концентрированные распоры полиокса представляют собой гели, а при концентрации более 5% — твердые растворы. Вязкость растворов полиокса понижается пРи введении солей, но в интервале рН от 2 до 12 практически не Изменяется.
Растворы высокомолекулярного полиокса при любых концентрациях имеют ярко выраженный псевдопластический характер, обусловленный большими линейными размерами макромолекул или ах ассоциатов, а также их высокой гибкостью. Типичным проявлением этого является зависимость вязкости от скорости сдвига, кото-Рая становится более сильной с увеличением концентрации и молекулярной массы полимера.
Сдвиговая зависимость вязкости сохраняется у растворов полиса вплоть до самых низких концентраций, и ее следует иметь в виду
при измерениях молекулярной массы вискозиметрическищ методом [133, 138]. В связи с этим рекомендуется применение ротационных или капиллярных вискозиметров, допускающих экстраполяцию к нулевой скорости сдвига, а также использование при расчетах коэффициентов, полученных с учетом сдвиговой зависимости; такие коэффициенты в соотношении (2) между характеристи-
Концентрация полимера,"1о
ческой вязкостью и молекулярной массой для полиокса, по данным [53, 138—140], приведены ниже:
Растворитель X-IO4, дл/г а
Вода
при 25 0C .............. 1,03 0,78
прп 30 °С .............. 1,25 0,78
при 35 0C .............. 0,64 0,82
при 45 °С .............. 0,69 0,81
0,45 M водный раствор KoSO4 при 35 0C . . 13,0 0,50
Бензол при 25 СС . . ."......... 3,97 0,686
Для характеристики молекулярной массы полиокса используют также светорассеяние [138, 140] и седиментацию [139, 141]; соотношение седиментационной константы в водном растворе и молекулярной массы имеет вид:
S0= 1,26- 10-15^0,41
Молекулярно-массовое распределение высокомолекулярна0 полиокснэтилена систематически не исследовано. Согласно ДаЕ' ньш [141], полученным методом скоростной седиментации в воднь1/ растворах, ширина MMP лежит в пределах 1,18—2,19, причем ве возможно установить какой-либо корреляции с условиями синтеза-
Методика получения и анализа функций MMP полиокса еще, по существу, не отработана. Применение традиционных методов препаративного фракционирования в различных системах растворитель — осадитель либо при понижении температуры [142] наталкивается на ряд серьезных трудностей, связанных со спецификой выделения кристаллизующихся полимеров. Лишь в условиях жидко-фазного разделения выше точки плавления полимера возможно получение правдоподобных результатов. На базе этого в последнее время создан новый метод получения функций MMP — осаждение полимера из водно-солевых смесей при повышении температуры [143].
Интерес к функциям MMP полиоксиэтилена несомненен, noz скольку они являются ключом к механизму процессов синтеза и деструкции полимера.
Пластические свойства полиокса привлекли значительный интерес сразу после первой публикации, несмотря на то, что трудно было ожидать серьезных прямых применений полимера в связи с его низкой температурой плавления и высокой растворимостью. Полиокс характеризуется высоким удлинением, гибкостью и тенденцией к ориентации под нагрузкой. Ниже приведены основные прочностные характеристики высокомолекулярного полиоксиэтилена на примере WSR-301 [56. 133]:
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа (кгс/см2) ...... 12,8—16,7 (130—170)
Относительное удлинении при разрыве
%............, . . . 700-1200
Предел текучести, МПа (кгс/см) . . 6,9—9,8(70—100)
Упругое удлинение, % ....... 5—30
Модуль упругости, МПа (кгс/см2) . . 196—490(2000—5000)
Модуль кристаллической решетки*,
