Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
Молекулярная масса полиокса падает при механодеструкции по закону первого порядка независимо от концентрации и исходной длины цепи [24, с. 805—807] (рис. 104) деструкция подчиняется уравнению:
1 1 -jf — -jj- = const r\D4
. где M, M0 — молекулярные массы; ц — вязкость среды; D — градиент сдвига, t — время деструкции; 1/М эквивалентно числу
4Ї.
разрывов цепи. Скорость процесса зависит только от общего подвода энергии в системе. ,
Высокая чувствительность полиокса к сдвиговым воздействиям вынуждает применять специальные методы для приготовления растворов [133]. Рекомендуется, например, предварительное приготовление паст илп суспензий полимера в «плохих» растворителях — изопропиловом или этиловом спиртах, глицерине, концентрированных растворах солей — и их последующее смешение с водой. При этом используют специальные конструкции безградиентных мешалок. Предварительное набухание полимера является, видимо, основным фактором в таком способе, поскольку позволяет значительно снизить давление набухания внутри полимерной глобулы, способное приводить к деструкции непосредственно в стадии растворения.
51-1--1-1-—і- _
Рис. 104. Изменение молекулярной массы полиоксиэтилена при механо-деструкцни в водном растворе (концентрации полимеров указаны на графике).
О 1 Z ' 3 U 5
ППЧ-W8, дин/смг--
Деградация полиоксиэтилена в сдвиговом поле более сильная, чем у других подобных полимеров (полиакриламид, гуаровая смола, полисахариды), имеет особенно заметные отрицательные последствия в условиях применения полиокса для снижения гидродинамического сопротивления [165, 166].
Не считая возможного ингибирования вторичных процессов, единственным способом борьбы против механического разрыва связей в полимере является уменьшение размеров макромолекулы. В случае полиокса этого можно достичь введением солей, осадителей, повышением температуры, переводящих полиокс в состояние клубка. Однако большинство функций полимера — повышение вязкости, снижение сопротивления, флокуляция — обусловлены именно большими линейными размерами молекул. Эти факторы вступают в противоречие друг с другом, и в каждом случае должен быть найден соответствующий компромисс, удовлетворяющий всем требованиям.
Применение высокомолекулярного полиоксиэтилена. Несмотря на относительную молодость, полиокс быстро нашел свое место средя водорастворимых полимеров, и диапазон областей его применения непрерывно расширяется [56, 60, 133]. Вместе с другими синтетическими водорастворимыми полимерами полиокс вытесняет натуральные полимеры из различных сфер, хотя относительно более высокая стоимость синтетических полимеров пока несколько ограничивает их распространение.
Одним из наиболее рекламируемых применений полиокса является его использование для шлихтования тканей в текстильной промышленности. По меньшей мере три обстоятельства делают эту область перспективной для полиокса — применимость к широкому ассортименту волокон от синтетических до хлопчатобумажных, легкая растворимость в воде после сушки и, наконец, чрезвычайно низкие требования к биологическому кислороду, что крайне облегчает проблему сброса вод. Физические качества пленок, образуемых полиоксом на поверхностях нитей, также весьма удовлетворительны.
Полиокс вообще широко используется в различных операциях формования стеклянных и керамических изделий, металлов, бумаги, каучуков и пластиков, строительных элементов и т. п. Полиокс легко удаляется растворением либо обжигом. Он может выполнять также функции связующего благодаря своей высокой адгезии к различным поверхностям.
Фармацевтическая промышленность занимает одно из первых мест в сфере применений полиокса. Он широко используется в качестве связующего для таблеток, паст, мазей, в стоматологических составах и т. п. Аналогичные функции выполняет полиокс в косметике, где он употребляется дополнительно в аэрозольных композициях, лосьонах, пудрах. Низкая токсичность полиокса чрезвычайно благоприятствует расширению этих областей применения [167].
Сфера медицинского применения полиокса еще, пожалуй, не оформилась. Отмечается возможность создания инплантантов на базе полиокса, причем их рассасываемость широко регулируется за счет совмещения полиокса с другими пластиками или комплексообразо-вания.
Высокая загущающая способность полиокса используется в ряде областей, например при создании гидравлических жидкостей для автомобильной и авиационной промышленности на базе полиокса, хотя его склонность к сдвиговой деструкции вряд ли благоприятна для этой сферы применения.
Флокуляция и коагуляция — традиционные области использования водорастворимых полимеров. Широкое применение нашли здесь, в частности, поливиниловый спирт и полиакриламид. Высокомолекулярный нолиоксиэтилен быстро занял одно из ведущих мест в этой сфере техники, и сейчас его используют для осветления вод, сгущения осадков, обогащения руд различного типа, в промышленности фосфатных и калийных удобрений. Его активность как флокулянта очень высока, причем фирма Union Carbide выпускает специальную марку Polyox Coagulant с высокой молекулярной массой. В табл. 81 приведены данные по осаждению суспензий глины [168] полимерами окиси этилена. В качестве коагулянта полиокс дает наибольшие Плотности осадка, высокую прочность флокул и полноту осаждения при очень низких концентрациях и имеет слабую чувствительность к рН среды. В ряде случаев к наилучшим результатам приводит комбинация полиокса с полиакриламидом.
