Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
Химические свойства высокомолекулярного полиоксиэтилена 6 основном идентичны свойствам низкомолекулярных аналогов, включая реакции по концевым группам. Носителями химической природы являются простые эфирные группы, с одной стороны, склои-SbIe к разрыву по различным механизмам, с Другой, проявляющие эЛектронодонорные свойства.
!Образование комплексов полпокса с различными низкомолекулярными соединениями и полимерами является характерным продолжением их склонности к различного рода меж- и внутрпцепной ассоциации, образованию водородных связей. Комплексы полиоксиэтилена являются объектом пристального внимания как возможный метод модификации и синтеза новых полимерных веществ. Найден ряд пнтереспых применений для этих продуктов.
Хорошо изучены закономерности образования п свойства ассо-циатов полиокса с HgCl2 [153, 154], карбамидом и тиокарбами-дом [155], акриловой и метакриловой кислотами [156]. Способы получения комплексов различны — соосаждение из растворов, выдерживание пленки полиокса в растворе другого реагента, например HgCl2, прокатывание на вальцах и т. п.
Комплекс полиокса с карбамидом содержит две молекулы карбамида на мономерное звено, не растворим в бензоле, имеет высокую кристалличность и температуру плавления около 145 0C Комплекс с тиокарбамидом того же состава образуется более медленно. Оба комплекса растворимы в воде. Исследование ИК-спектров комплексов позволяет предположить изменение конформации полимера при комплексообразовании, о чем свидетельствуют также изменения вязкости.
Более детально структура комплексов исследована на примере HgCl2. Комплекс состава [—CH2CH2O-I4-HgCl2 кристаллизуется в ячейке ортобромического типа с параметрами а = 1,355, Ъ =0,858, с = 1,175 нм, содержащей 4 молекулы HgCl2 и 16 мономерных звеньев из 4 цепей [153]. Таким образом, каждая молекула HgCl2 координирована с четырьмя кислородами из разных макромолекул. Конформация цепи полимера в этом комплексе T5GT5G, где G и G обозначают правую и левую гоиг-конформации. Исходный полимер, как известно, имеет ГГС7-конформацию.
Второй кристаллический комплекс также имеет ячейку орто-ромбпческого типа (а = 0,775, b = 1,209, с = 0,588 нм), в которую входят 4 молекулы HgCl2 и 4 звена от двух макромолекул [154]. Конформация цепи полимера в этом случае TG2TG». Структуры обоих комплексов подтверждены измерениями плотности и расчетом ИК-спектров. Комплексообразование с HgCl2 значительно понижает гибкость макромолекул полиоксиэтилена, увеличивая барьеры внутреннего вращения; образующиеся пленки хрупки, комплексы нерастворимы в воде.
Образование комплексов за счет ассоциации макромолекул полиокса с поликислотами представляет собой удобный объект для изучения подобных кооперативных взаимодействий в растворе. На рис. 103 показаны закономерности изменения вязкости бинарных систем полиокс — полиакриловая кислота (а) и полиокс — полп-метакриловая кислота (б) [156]. Как видно, в обоих случаях состав близок к стехиометрическому (1:1), т. е. комплексы о
бразуются
при взаимодействии карбоксильных групп с эфирным кислородом
Характер образования комплексов практически не зависит от молекулярной массы, но чувствителен к рН в связи с его влиянием на диссоциацию карбоксильных групп и коиформацию молекул (рис. 103, в).
Поликомплексы являются перспективной формой практического использования полиокса. Обсуждаются возможности применения поликомплексов в медицине в качестве инплантантов, в агротехнике, для разделения суспензий, т. е., по существу, в тех же областях,
0,03
0,02
*0,01
а
Uy/
2
— Q
1 \
О 20 UD SO 80 WO Концентрация лолиокса,0/о
О 20 UO 60 80 WO Концентрация полиокса, 0Io
Рис. 103. Изменение вязкости при образовании комплексов полиокса в водных растворах:
а — полиакриловая кислота, 30 °С, рН = 4, концентрации 0,05 (1), 0,1 (S), 0,15 (3) п 0,2% (4); б — полиметакриловая кислота, 30 °С, рН = 5,3; s—комплекс с полиакриловой кислотой, 1:1, 25 °С. Скорость сдвига при измерениях вязкости 0,1 с-1.
Возможности вариации растворимости и скорости растворения полиокса за счет комплексо-образования, совмещения с другими пластиками, а также облучения несомненно расширяют перспективы его применения.
Деструкция с разрывом цепи по эфирным связям — другой характерный для полиокса тип химических процессов. Такой разрыв происходит под действием большого числа физических и химических факторов. Пиролиз полиоксиэтилена заметно происходит при температурах выше 300 0C Согласно [157], 30-минутная экспозиция в вакууме приводит к потере полимером 7,3% массы при 324 0C, 52% — при 347 0C и 98,6% — при 363 0C Кинетическая кривая имеет индукционный период; начальные скорости пиролиза 0,33% в мин при 320 0C и 0,86% при 335 0C Энергия активации, найденная по скоростям, составляет около 192 кДж/моль (46 ккал/моль). В газообразных продуктах разложения полиоксиэтилена обнаружены
40
30
'і
<3
20
