Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
МПа (кгс/см2) .......... 9,8-10э(105)
Ударная вязкость (по Изоду) .... Без разрушения
Твердость (по Шору)........ 99 (шкала А)
Температура, °С
плавления .......... 66
хрупкости .......... —50
* Найдено из деформации кристаллической решетки в направле-Вии основной цепи по данным [144].
По своим механическим свойствам высокомолекулярный поли-оксиэтилен подобен полиэтилену среднего давления, но имеет значительно более ярко выраженную термопластичность. В области температур 65—70 0C полиокс резко теряет прочность, однако и 8йгле температуры плавления сохраняет каучукоподобные свойства и исключительно высокие значения вязкости: величины порядка
Па ¦c (105 Пз) являются нормальными для полиокса в расплаве цРи температурах на 100—150 0C выше точки плавления.
На рис. 102 приведены данные разных авторов [56, 145] по вяз-ч°сти полимеров окиси этилена в широком интервале молекулярных
масс при температурах 80 и 125 0C Эта зависимость, в частности предельные ее наклоны в области низких и высоких молекулярных масс (0,88 и 3,4 соответственно), хорошо согласуется с теорией, однако точка перегиба, отвечающая началу перепутывавия цепей, наступает у полиоксиэтилена слишком рано — при длине цепи в 100 звеньев.
Расплавы полиокса псевдопластичны и характеризуются резкой зависимостью вязкости от скорости сдвига. Температурная зависимость вязкости несколько нивелируется с ростом молекулярной массы, как видно из рис. 102, в связи с чем для переработки полиокса
<>
1TI
г
ш
Рис. 102. Зависимость вязкости расплава полимеров окиси этилена при 80 (1) и 125 0C (2) от молекулярной массы.
Ю2
10 і
10ц W'
Молекулярная масса
экструзией, литьем, каландрованием рекомендуют область характеристических вязкостей 2,5—3,0 дл/г, где, повышая температуру, еще можно достичь некоторого снижения вязкости.
В твердом состоянии полиокс имеет, по данным ЯМР, измерениям плотности и рентгеновского рассеяния, кристалличность до 95%. Кристаллическая структура и конформация цепи полиокса полностью идентичны наблюдаемым для полиэтиленгликолей (см. стр. 233) [146].
Были исследованы закономерности кристаллизации высокомолекулярного полиоксиэтилена из расплава, в том числе в присутствии разбавителей, и из растворов, а также образующиеся при этом надмолекулярные структуры [34, 147—149]. Кинетика кристаллизации полиоксиэтилена описывается, как обычно, уравнением Аврами:
X-I-
-kt"
где X — измеряемая каким-либо методом степень кристалличности, t — время от начала кристаллизации. Показатель степени п, определяемый механизмом кристаллизации и типом растущих структур^ варьируется для полиоксиэтилена от 1,5 до 4 в зависимости от прй
J
; роды образцов, их молекулярной массы, полидисперсности и т. п, В случае кристаллизации узких фракций из этилового спирта п = 4, что характерно для невозмущенного роста трехмерных сферолитов.
Морфологически нолиоксиэтилен состоит обычно пз крупных сферолитов, складывающихся из ламелларных образований, т. е. крупных ассоциатов параллельно расположенных цепей. Низкомолекулярные полимеры образуют ламеллы из вытянутых линейных макромолекул, но с ростом молекулярной массы в области 6—10 тыс. і цепи начинают складываться. В этой же области наблюдается резкий минимум скорости кристаллизации.
Фибриллярные кристаллы полиоксиэтилена образуются при кристаллизации из перемешиваемых растворов в этиловом спирте при температурах 31—37 °С [149]. Макромолекулы в этом случае ориентируются в гидродинамическом поле, причем важную роль играет их высокая гибкость. Температуры плавления фибриллярных кристаллов, как правило, ниже, чем у полученных из расплава, и возрастают с температурой кристаллизации.
Релаксационные свойства полиокса исследованы методами ЯМР, диэлектрических и механических потерь [150, 151]. В низкотемпературной области все методы приводят к близким значениям для максимума потерь около —55 0C прп частоте 1 Гц [150]; частота этого максимума растет с температурой, как обычно, экспоненциально, энергия активации составляет 250—290 кДж/моль (60— 70 ккал/моль).
Другой максимум потерь наблюдается в области плавления полиокса, но его трактовка менее однозначна. Предполагается, что он обусловлен подвижностью сегментов в аморфных областях, участвующих в процессе рекристаллизации. При температуре плавления, согласно динамомеханическим испытаниям, резко падает сдвиговый модуль и растет механический индекс затухания, і При измерении электропроводности полиоксиэтилена на воздухе и в вакууме получены значения 10"9 Ом-1-см-1, т. е. на 9—10 порядков превышающие аналогичные величины других валентпо насыщенных полимеров — полпоксиметилеиа, полиэтилена, полипропилена и т. п. [152]. Предполагается, что проводимость обусловлена про-тонсодержащими примесями (например, водой), прочно удержива-емыми полимерной цепью и транспортируемыми эстафетным Механизмом. Значительный вклад здесь опять-таки вносит высокая Подвижность сегментов цепи; в области температуры плавления Проводимость возрастает в 30—40 раз. Аналогичные свойства Отмечены у политриметиленоксида, близкого к полиоксу по свой-°твам.
