Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
Методы получения полимеров на основе окиси пропилена, со-ДеРжащих на концах цепи реакционноспособные гидроксильные гРуппы, аналогичны методам, применяемым в синтезе ПЭГ [27, с- 221—230; 56, с. 145—148]. Здесь также используются щелочные й Щелочноземельные катализаторы; процесс ведут чаще всего при Постепенной подаче мономера, что позволяет регулировать скорость
реакции. Температуру варьируют от 80 до 150 0C, причем верхний предел обусловлен протеканием побочных процессов, в частности передачей цепи. Это же обстоятельство предъявляет повышенные требования к методам выделения полимера, удаления мономера [61] ит. п., хотя в целом опп аналогичны применяемым в случае ПЭГ.
Более совершенен в технологическом отношении непрерывный вариант процесса, развиваемый в последнее время. Технологическая схема синтеза полипропиленгликолей (рпс. 93) [62] состоит из четырех реакторов, в каждом из которых молекулярная масса достигает
катализатор
Рис. 93. Технологическая схема синтеза полипропиленгликолей:
1,2 — смесители; 3,4 — холодильники; 5 — реакторы; 6 — дозаторы.
заданной величины: 700, 1200, 1800 и 2400. Процесс осуществляется в аппаратах колонного типа, в которые непрерывно вводят стартовое вещество с катализатором либо продукт предыдущей стадии, а также мономер, всегда присутствующий в избытке и конденсирующийся в выносном холодильнике. Газообразная окись пропилена, двигаясь вверх по колонне, перемешивает реакционную массу.
Процесс проводят следующим образом. Инициатор — гидроксил-содержащее вещество — смешивают с окисью пропилена сначала в смесителе 1, а затем в смесителе 2, куда из холодильника 4 поступает возвратный мономер. На выходе из смесителя 2 отношение мономер : инициатор составляет 6-—12. Охлажденная до требуемой температуры в холодильнике 3 смесь насосом подается в нижнюю часть первого реактора 5. Из дозатора 6 вверх реактора вводится диспергированный катализатор, общее количество которого составляет 0,3—0,6% на всю жидкую смесь в реакторе. Реактор представляет собой вертикальный аппарат с соотношением высоты к диа' метру, равным 30—40, что необходимо для обеспечения соответствующего времени контакта.
Температура в реакторе поддерживается автоматически на заданием уровне в интервале 100—150 °С. Предусмотрен дополнительный ввод окиси пропилена в смеситель 2 для регулирования состава реакционной смеси.
Реакционный продукт из реактора 5 выводят па окончательную обработку либо, предварительно смешав с мономером, подают в нижнюю часть следующего реактора. Объем каждого последующего реактора больше предыдущего в 1,5—2,5 раза, а отношение мономер : инициатор, определяющее конечную длину цепи, увеличивается в каждой стадии на 6—12 моль/моль. Готовый продукт с максимальной молекулярной массой, полученный на выходе последнего реактора, подают на очистку.
Непрерывный способ синтеза полиэфиров более выгоден экономически и, что не менее важно, приводит к получению продуктов высокого качества, в частности по полидисперсности. Число стадий и реакторов определяется требованиями к ассортименту полимеров и объемом производства. Предложен одностадийный вариант непрерывного синтеза полиоксипропиленполиолов в барботажном реакторе, где избыточный мономер также используется для перемешивания реакционной массы [63].
Существенным отличием от синтеза ПЭГ является использование при получении олигомеров из окисп пропилена большего ассортимента стартовых веществ. Для создания сшитых полиуретанов
Таблица 72. Свойства продуктов полипрпсоединения окиси пропилена к спиртам различной функциональности [27, 56]
Стартовое вещество
Молекулярная масса
So
о
о к
ci cj S с ¦н S
t- ° и к—
S (n .
~ v. = ?В
Плотность при 2 5 °С,
Г/ CM3
Торговые ** наименования
Пропилспгли-
150
750
55
1,025 *
Niax Diol PPG, Pluracol
коль
4000
28
1114
1,002 *
Р, Voranol P
Глицерин
700
241
199
1,03 *
Niax Triol LG, Pluracol
5250
32
790
1,017
GP, Voranol CP
Триметилолпро-
300
561
—
1,027
Pluracol TP Triol
пан
4100
42
670
1,004
*>2,6-Гексан-
700
240
384 *
1,022 *
Niax Triol LHT
триол
6000
28
1467 *
1,005 *
Пентаэрнтрит
400
560
2800
_
Pluracol PEP Tetrol
600
374
1140
—
Сорбит
500
_
Pluracol SP Hexol, 1
5000
—
—
—
Niax Hexol LS
* При 2O0C ** Продукты фирм: Union Carbide Chem. Co. (Niax), Wyandotte Chem. '¦ (Pluracol), Dow Chem. Co. (Voranol).
с широкой вариацией параметров пространственной сетки требуется набор олигомеров с различной функциональностью и длиной индивидуальной цепи. В связи с этим в качестве инициаторов используют бифункциональные (моно- и дипропиленгликоль, бутандиолы), три-функциональные (глицерин, 1,2,6-гексантриол, триметилолпро-пап), а также этилендиамин и пентаэритрит (тетра-), диэтилептри-амин (пента-), сорбит, маннит (гекса-), сахароза (окта-функциональ-ные). Аналогичным образом получают производные диглицерина, крахмала, целлюлозы, глюкозы и т. п.
