Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
В табл. 71 приведены свойства некоторых стандартных ПЭГ. Для сравнения в последней строке таблицы приведены данные для высокомолекулярного полимера.
Таблица 71. Свойства стандартных полиэтиленгликолей [27]
о R
Молекулярные массы ;
Э 1?
1!5
Теплота сгорания
S » ° о S S
л я
200 300
400 600 1 000
1 540
2 000 4 000
6 000
20 000 40 000
228
424 670 970
2 000
3 470
6 750
17 000
32 350
240
445 690 1 000
2 100
3 820
7 500
19 000 37 200 4 млн.
1,05
1,05 1,03 1,03
1,05 1,10
1,14
1,12 1,15
1,124 1,125
1,125 1,126 1,12—
1,16 1,15 1,21 1,20—
1,21 1,21
1,21
1,4459
1,4478 1,4496 1,4512
1,4523
1,4535
1,4536
1,470
-15
4-Ю 20—25 38-41
43-47 47-53 53-56
60-63
64
63-67
4,3 5,8
7,3 10,5 17
25—32
78-85
700-900
Ю3
5656 6017
6145 6183 6250
6289
6306 6328
6380
23 600 25 200
25 650
25 850
26 100
26 300
26 400 26 500
26 600
100 100
100 100
<=«70
73
62
«^50 100
* По данным [36]. ** По данным [351.
Примечание. Теплоемкости ПЭГ составляют 2,10 — 2,48 кЦж/(кг-К) или 0,50— 0,59 кал/(г- С), теплоты плавления 14,65 — 19,15 кДш/кг (35 — 46 кал/г), поверхностное натяжение жидких ПЭГ 43 — 45- 10~3 Н'м (43 — 45 дик/см)
Экстраполяция теилот сгорания ПЭГ к бесконечной молекулярной массе приводит в расчете на мономерное звено к величине 1,18 МДж/моль (281 ккал/моль) и теплоте полимеризации жидкой окиси этилена в твердый полимер, равной 111,5 кДж/моль (27,0 ккал/моль). С этой величиной широко согласуется опытное значение теплоты полимеризации газообразного мономера, равное — 140,0 кДж/моль (—33,5 ккал/моль) [37]. Расчет по средним значениям энергий связи приводит к величинам AHn (газ, газ) = = —112,1 кДж/моль (—27,3 ккал/моль) [38], калориметрия при полимеризации мономера в блоке — к AHn (ж., раств.), равной —87,5 кДж/моль (—20,9 ккал/моль) [39]. Высокие значения теплоты полимеризации выдвигают серьезную проблему эффективного теплообмена в технологии полиэтиленоксида.
ПЭГ хорошо растворимы в большинстве органических растворителей, исключая парафины. Низшие ПЭГ смешиваются во всех
отношениях, а высшие — ограниченно, с водой, образуя растворы с широко варьируемой вязкостью.
Для определения молекулярных масс ПЭГ используют методы анализа концевых групп [24]. Здесь нашли применение классические методы — ацетилирование, изоцианатный [40], ИК-спектроско-пия [41]. На рис. 88 приведены спектры поглощения моно- и триэтиленгликоля и двух полимерных образцов, а также корреляция
Рис. 88. ИК-спектры этнленгликоля (я), трн-этнленгликоля (б),
ПЭГ-300 (в) и ПЭГ-400 (г) и зависимость относительной интенсивности полосы ОН-групн
Vi = ^ЗЗво/А»45) OT средней степени полимеризации.
50 100 150 200 Степень полимеризации
между отношением (R) интегральных интенсивностей полос CH (2945 см"1) и ОН (3360 см-1) колебаний и степенью полимеризации (х ), позволяющая рассчитывать молекулярные массы полимеров До"8000 с точностью около 3% по уравнению:
R = 0.81 + 6,12.10-?
Заслуживают внимания более новые приемы анализа — три-фторацетилирование концевых ОН-групп с последующим анализом образующихся трифторацетатов методом ЯМР на ядрах 19F [42], а также ЯМР — спектральное определение молекулярных масс но интенсивности пиков предконцевых звеньев [43]. Чувствительные пРи современной технике ядерного магнитного резонанса до молекулярных масс около 100 тыс., эти методы свободны от осложнений, обусловленных ассоциацией концевых ОН-групп. Последнее
231
обстоятельство приводит к аномалиям при эбуллиоскопии и криоскопии и ограничивает применение этих методов к полиэтиленгликолям. Прецизионными вискозиметрическими измерениями показано [44], что ассоциация увеличивается с понижением полярности растворителя. Оценка констант ассоциации концевых групп полиэтиленгликолей приводит к таким величинам: 1,0 (ацетонитрил), 1,7 (диоксан), 4,1 (бензол) и 11,7 л/моль (четыреххлористый углерод) при 25 0C В воде, метиловом спирте и диметплформамиде ассоциация ПЭГ пренебрежимо мала.
Ассоциация концевых групп полиэтиленгликоля может быть и внутрицепной, что установлено методами ПК- и ЯМР-спектро-скопии ]45]. Образование ассоциатов между низко-и высокомолекулярными фракциями полиэтиленгликолей при их фракционировании может быть причиной серьезных ошибок при определении молекулярной массы по ОН-группам [46].
Широко распространены вискозиметрические методы оценки молекулярных масс ПЭГ [47]. Для полиэтиленгликолей с молекулярными массами не выше 30 ООО в некоторых распространенных растворителях значения констант К и а в соотношении (2) характеристической вязкости * и молекулярной массы (соотношение Марка — Хоувинка — Куна)
[Г|] = А'Ма (2)
приведены ниже:
Растворитель X-IO4, дл/г
Бензол (при 20 °С)...... 4,85 0,68
Вода (при 20 0C)....... 1,6 0,76
Вода (при 25 °С)....... 2,4 0,73
Метиловый спирт (при 20 °С) . 3,3 0,72
