Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
Можно выделить еще одно направление в развитии полимерной химии а-окисей, в котором полиалкилеиоксиды играют роль реак-ционноспособных промежуточных продуктов. Значительное место здесь занимает синтез полиуретанов на основе олигомерных простых полиэфиров, и по сей день являющийся сильнейшим стимулятором всей этой области [1]. Развивается и другой метод создания поли-алкиленоксидных каучуков — введение периферических двойных связей с последующей радикальной вулканизацией 12]. Ряд фпрм уделяют этому большое внимание. И, наконец, разрабатываются способы прямой вулканизации и разнообразная химическая модификация гомополимеров [3], способная обеспечить возможность их непосредственного практического использованпя, основным препятствием которому являются низкие температуры плавления.
Таков в основных чертах спектр полиэпоксидов. В данной главе будут рассмотрены методы синтеза, свойства и применение некоторых наиболее типичных и важных из этих продуктов.
Основные методы полимеризации а-окисей
а-Окиси обладают высокой реакционной способностью в процессах различного характера, однако в силу значительной поляризации углерод-кислородной связи они более склонны к реакциям по ионному механизму. В связи с этим, а также из-за наличия большого числа осложняющих процессов радикальная полимеризация окисей не приводит к практически важным результатам [4]. Ионная полимеризация может развиваться по анионному п катионному механизму, возможны также промежуточные варианты.
Катионная полимеризация
Полимеризация, которая по тем или иным признакам относится к этому типу процессов, инициируется протонными кислотами (HCl, HClO4), кислотами Льюиса (BF3, SnCl4, PF5 и др.), металлооргани-ческими соединениями [(C2IIs)2Zn1 (C2Hj)3AI] либо более сложными композициями. Здесь часто используют сокатализатор, функцию которого может выполнять и сам мономер.
Активный центр катионной полимеризации может, в принципе, представлять собой карбониевый (I) или оксониевый (II) ионы, часто находящиеся в равновесии, которое регулирует их относительные концентрации в системе:
'\^сн, + о;
В случае напряженных циклов, таких, как эпоксиды, стабильность оксониевой формы должна быть весьма низкой, и она вряд ли играет здесь существенную роль. Компромиссным решением этого вопроса является принятие для активных центров карбоксониевой структуры. Во всяком случае сополимернзация а-окисей со стиролом — типичным «карбониевым» мономером — указывает на карбониевый характер активных центров [5].
Неоднократно выдвигавшийся в литературе цвпттерионный механизм полимеризации под действием кислот Льюиса
O
врзт-\/ ¦->- F3BOCH2CH2 -—-> F3B-[-ОСН2СН2-]„—ОСИоСПо
O
III
До настоящего времени не получил сколько-нибудь серьезных экспериментальных подтверждений, хотя возможно в стадии инициирования цвиттерионные формы III играют существенную роль.
Протпвоионом в катионных процессах является, как правило, комплексный анион (SbF;, ClO4", BF4", ROBF3 и т. п.), стабильность которого гарантирует отсутствие реакций обрыва:
'Nr-OCH2 BF4 -> '4?NvCHoF+ BF3
В связи с этим большой интерес представляют исследования полимеризации под действием солей стабильных карбониевых (три-фенилметил, тропиллий, пириллий и т. п.) и оксониевых ионов, где возможно более детальное изучение механизма роста цепи [6].
Особенностью катионной полимеризации кислородсодержащих циклов, в частности а-окисей, является их равновесный характер, обусловленный образованием фрагментов полимерной цепи в виде циклов:
'^СНаО—[—СН2СН20—1„—CIT2CH2 TZ^ |-[-СН2СН20-]„-
.izrr '4^CHoO+
I-CH2CH2-
4- ,-[-CH2CH2O-In+1-
Z^- 'X^CH2+!
Размер циклов и их равновесные концентрации определяются скорее всего термодинамическими факторами. В случае окиси этилена, например, преобладают наиболее устойчивые 1,4-диоксан и 2-метил-1,3-диоксолан, тогда как при полимеризации окиси пропилена, окиси бутена-1 и эпихлоргидрина под действием BF3 или + _
(C2H5)3OBF4 образуются тетрамерные 12-членные циклы с выходом 30-40% [7, 8].
Циклизация в катионной полимеризации является наиболее серьезным и практически непреодолимым препятствием для синтеза высокомолекулярных полимеров, хотя использовать чрезвычайно высокую скорость катионных процессов заманчиво. Применение более сложных катионных инициаторов позволяет несколько снизить скорость реакций, ограничивающих рост цепи, и других побочных процессов и поднять молекулярные массы до сотен ТЫСЯЧ.
Близки по свойствам к катионным и системы на основе металло-органических соединений (G2H5)2Zn, (СН3)6А12, (С2Н5)3А1 и т. п. По ряду признаков — образованию макроциклов, аномальному направлению раскрытия цикла, частичной рацемизации оптически активных асимметрических эпоксидов, а также способности к полимеризации больших циклов (тетрагидрофуран, 3,3'-бисхлорметил-оксациклобутан и др.) эти системы могут характеризоваться как катионные и, более того, непосредственно проявляют кислотные свойства.
Катионные центры не являются здесь, однако, единственными. Наряду с ними в реакционной смеси образуется небольшая доля центров (структура которых еще недостаточно ясна), генерирующих высокомолекулярный полимер. Относительные концентрации активных центров разного типа зависят от природы и количества соката-лизатора, способа формирования каталитической системы, температуры и ряда других, часто весьма тонких факторов. В связи с этим свойства образующегося полимерного продукта сильно зависят от многих обстоятельств. Полимеры содержат обычно более или менее
