Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
выраженные низко- и высокомолекулярные фракции, часто с примесью макроциклов, и, следовательно, чрезвычайно полидисперсны.
Несмотря на указанные осложнения, катионная полимеризация является наиболее универсальным методом синтеза полимеров органических окисей. Реализация присущих ей высоких скоростей даже на стерически затрудненных и мало реакционноспособных эпоксидах весьма привлекательна и продолжает быть предметом поисков. Еще перспективнее катионная сополимеризация эпоксидов с мономерами других типов.
Анионная полимеризация
Более регулируемым и относительно свободным от осложнений методом полимеризации эпоксидов является анионная полимеризация. Этот классический тип процессов широко распространен в химии и технологии полиэпоксидов и используется в синтезе полигликолей, полиоксиэтилированных спиртов, фенолов, меркаптанов, аминов и т. п.
Полимеризацию по анионному механизму можно осуществить практически без обрыва цепи, и в этом случае среднечисленная молекулярная масса полимера Mn определяется соотношением
Mn = M0—-і— (1)
Cp
' где M0 — молекулярная масса мономера; См и См — начальная и текущая концентрации мономера, Cp — полная концентрация растущих цепей, которая тождественна концентрации инициатора или суммы инициаторов.
Если гарантирована соответствующая чистота реакционной среды, то при низких концентрациях инициатора могут быть получены весьма длинные цепи. Например, при С* = Ю-4 моль/л и C'l, = = 10 моль/л молекулярная масса при полном превращении мономера достигнет почти 5 миллионов. Такие величины действительно достигнуты при использовании щелочных солей нафталина в качестве инициаторов в исключительно безводных условиях [9].
Основной реакцией ограничения роста цепи при анионной полимеризации а-окисей является перенос протона
<-w-vCH2CII,0- + XII -> '\r\vCrr2CH2OH + X-
причем образующийся X" чаще всего начинает новую цепь, т. е. эта реакция представляет собой передачу цепи. Она может осуществляться передачей на мономер, как в случае окиси пропилена [10]
'^CII2CH(CH3)O- +CH3-HC—CH2 -у
\ /
о
'X^CII2CH(CH3)OH+ CH2=CH-CH2O-
на растворитель [И]
^CH2CII2O- +CH3SOCH3-> -^CH2CH2OH+CH3SOCH2
либо на любой другой реагент с достаточно подвижным водородом, в частности спирт:
'^CH2CH2O-+ ВОН '^CH2CH2OII+ во-
Очевидно, передача цепи увеличивает число растущих цепей и понижает молекулярную массу полимера. При достаточно быстром
Рис. 80. Соотношение между молекулярными массами, вычисленной (ЛГвычисл) и наблюдаемой (ДГНаОл), пРи анионной полимеризации окиси этилена в тетра-гидрофуране (а) и в диоксане с добавками метилового спирта (б).
обмене, например в случае спиртов, С* = [RO-] + [ROH], т. е. все исходные алкокси-анионы могут с равной вероятностью участвовать в росте цепи. Это обстоятельство широко используется для регулирования длины цепи при анионной полимеризации. На рис. 80 показана зависимость молекулярной массы полиоксиэтилена, наблюдаемой прп анионной полимеризации, от рассчитанной по уравнению (1) [9, 10J.
В качестве инициаторов анионной полимеризации а-окисей чаще всего используют производные щелочных и щелочноземельных металлов — гидроокиси, алкоголяты, амиды, аммиакаты и т. п., а также амины. Инициатор в начальной стадии процесса образует активные центры роста цепи, которые практически всегда представляют собой алкокси-анионы:
R- Me++ H2C—CH2 -> RCHoCH2O- Me+
\ / о
Инициатор должен обладать достаточно высокой нуклеофиль-ностыо, иначе стадия инициирования становится продолжительной,
что приводит к осложнениям, в частности к увеличению полидисперсности.
В случае аминов инициирование также приводит к алкокси-аниону, хотя здесь нет единого мнения о механизме и обсуждаются два варианта:
R3N+ H2C-CHR-
+ I R3NCH2CHO-
м , +Н'ОН^ R,0^ R3NCH2CHOH
° I
R
Второй вариант экспериментально более обоснован [12], причем предполагается, что спирт может образовываться в результате каталитической изомеризации эпоксида. Неустойчивость противоиона в обоих вариантах является, видимо, препятствием для образования высокомолекулярных полимеров.
Образующийся в стадии инициирования алкокси-анион ведет в дальнейшем полимеризацию. Его активность зависит от таких факторов, как характер и энергия связи с противоионом, природа противоиона, состав среды и, конечно, температура. Существование свободных анионов и значительная степень диссоциации ионной пары
-V^cH2CH2O- Me+ TZ^ -^CH2CII2O- 1-Me+
являются в этих системах большой редкостью [13]. Свободные анионы образуются в значительных количествах лишь в высокополярных средах (спиртах, диметилсульфоксиде) и в какой-то степени в гексаметилфосфортриамиде [14].
Чаще активным центром полимеризации эпокспдов является ионная пара, активность которой зависит от природы катиона. В тетрагидрофуране, например, активность ионных пар растет от натрия к цезию [9]. Серьезную и сложную роль играет в полимеризации окисей сольватация активных центров, в которой может участвовать и образующийся полимер. Спирты, вводимые в систему, с одной стороны, понижают нуклеофильность алкоголятных ионных пар за счет их сольватации, по, с другой, при более высоких концентрациях, могут благоприятствовать росту цепи по так называемому пугд-пульному * механизму, перераспределяя электронную плотность в молекуле эпоксида в результате образования водородной связи:
