Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
«Шарнирные» группы, как это можно проследить на примере —СН2ОСН2—, в формировании прочностных свойств играют-, двоякую роль. Как правило, введение их в структуру ОЭА, при-' водит к снижению прочности по тривиальному механизму дестабилизации узлов физической сетки, противодействия их стабилизации замораживанием молекулярной подвижности с ростом ух. При этом обязательно уменьшается модуль упругости ПОЛИ-; мера. Многочисленные примеры такого рода приведены в» табл. 4.11—4.15, 4.20. Но в отдельных случаях введение группы —СН2ОСН2— увеличивает прочность, хотя модуль упругости при этом уменьшается (е возрастает), что свидетельствует об уменьшении способности полимера к механическому противодействию. По-видимому, при наличии карбонатных групп, обладающих сильным локализованным межмолекулярным взаимодействием-, процессы перераспределения напряжений интенсифицируются с увеличением молекулярной подвижности, и этот эффект перекрывает ослабление степени стабилизации физических узлов замораживанием.
184
Для оценки роли атомных групп различной химической природы в процессах перераспределения напряжений можно применить метод анализа данных, основанный на сравнении не абсолютных значений прочности, а приведенных (по модулю упругости): а'=в/Е. Выбор Е как параметра приведения вполне очевиден, так как модуль упругости пропорционален суммарной густоте сетке полимера гх+гф, и, следовательно, значения о' представляют собой прочности, приведенные к одинаковым густотам эффеКТИВНЫХ СетОК. Следует ОТМетИТЬ, ЧТО ВеЛИЧИНа Гф
включает только те физические узлы, время жизни которых превышает время наблюдения (время воздействия механической нагрузки в ходе экспериментального измерения физико-механических показателей, в данном случае прочности).
Из табл. 4.13—4.15 и 4.20 видно, что в зависимости от химической природы молекул ОЭА, приведенная прочность изменяется от 0,011 до 0,032, а для большинства полимеров ОЭА изменение <а' ограничивается интервалом 0,015—0,026. Можно полагать, что чем сильнее проявляются в полимере процессы перераспределения напряжений, тем выше значение приведенной прочности. Хрупкое разрушение соответствует меньшим значениям о'. Сопоставление диаграмм растяжения подтверждает этот вывод.
Таким образом, представляется возможным проследить два различных механизма формирования прочности полимеров ОЭА в зависимости от их химической структуры. Один механизм — тривиальный, когда прочность повышается симбатно увеличению модуля- упругости просто за счет возрастания густоты эффективной сетки Гх+гф. Этот механизм свойственен тем ОЭА, химическая структура которых способствует замораживанию молекулярной подвижности (за счет высоких значений гх, т. е. малых молекулярных масс, за счет включения в олигомерную цепь атомных групп, являющихся сильными потенциальными узлами физической сетки, например —СбН4—, —СбН4(СН3)С(СНз)СбН4—, уретановых и др., см. табл. 4.13—4.15 и 4.20).
Другой механизм повышения прочности — интенсификация процессов перераспределения напряжений. При этом модули упругости имеют сравнительно низкие значения, а прочности — наоборот высокие. Из табл. 4.13—4.15 и 4.20 видно, что в наибольшей степени процессы перераспределения напряжений интенсифицируются при введении в молекулы ОЭА «шарнирных» групп —СН2ОСН2— (ср. МДФ-1 с МБФ-1, МЭКЭ с МЭКДЭ, АЭКЭ с АЭКДЭ и т. д.) или при удлинении олигомерных цепей за счет увеличения длины или числа углеводородных участков типа —(СН2)„— (ср. МЭКЭ с МЭКБ, МБФ-1 с МБФ-2 и т.д.). Однако при слишком большом числе «шарнирных» групп (см. табл. 4.15) или же слишком сильном увеличении п (ср. МЭА с МЭС) приведенная прочность начинает уменьшаться (пройдя через максимум). Очевидно, это происходит из-за чрезмерного снижения значения уф. Действительно, эффективность физиче-
185
ской сетки в процессах перераспределения напряжений определяется ее густотой Гф, но при условии, что имеется необходимый уровень молекулярной подвижности в зоне перенапряжения. Следовательно, уменьшение Уф не сказывается на эффективности релаксации перенапряжений лишь до тех пор, пока она лимитируется ограничением подвижности (замораживанием).
В заключение настоящего раздела рассмотрим физико-механические свойства полимеров ОЭА с особым типом физических сеток, узлами которых служат кристаллиты.
Полимеры, полученные из длинноцепных кристаллических диметакриловых эфиров олиготетраметиленгликолей, олигоэти-ленгликольформалей, олигодиэтиленгликольформалей с молекулярной массой от 1000 до 12000 и диметакрилоксиэтилкарбамат-толуиленкарбаминовых эфиров олигоэтиленгликолей способны к кристаллизации [35, 48]. Степень кристалличности как олигоме-ров, так и полимеров сначала возрастает с увеличением размера олигомерного блока, а затем запределивается при определенных для каждого олигомерного ряда значениях. При большом размере межузловых (олигомерных) цепей степень кристалличности полимеров близка к степени кристалличности исходных ОЭА. С уменьшением размера межузловых цепей степень кристалличности снижается и при определенном критическом значении гх способность таких полимеров к кристаллизации исчезает.
