Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
Таким образом, сетчатый характер полимера вносит существенные структурные возмущения.
Поскольку образование стереоблочных структур наблюдалось, начиная с ранних стадий превращения, а механизм их возникновения обязательно предполагает наличие жестких каркасных структур, способных аккумулировать локальные микронапряжения в зоне полимеризации, это является еще одним аргументом в пользу рассмотренного в гл. 2 механизма полимеризации ОЭЛ через зернообразование с самого начала превращения.
Глобулярный тип морфологической структуры полимеров ОЭА, следующий из электронно-микроскопических исследований, хорошо согласуется с представлениями о структуре, состоящей из зерен и прослоек, следующими из данных о кинетике и
V
,168
механизме формирования полимерных материалов на основе ОЭА.
В предыдущем разделе уже отмечалась, важность учета структурных особенностей полимеров ОЭА при рассмотрении релаксационных свойств. В еще большей степени это относится к физико-механйческим свойствам.
Предпринимались попытки установления прямой корреляции параметров глобулярной структуры полимеров ОЭА, определяющихся методом электронной микроскопии, и их физико-механических свойств |[6, 7, 47]. В качестве параметров, характеризующих глобулярную структуру, рассматривались размеры глобул, распределение глобул по размерам (чисто качественно, на уровне констатации наличия_или отсутствия относительной монодисперсности) и склонность к образованию анизодиамет-ричных глобулярных агрегатов большей или меньшей протяженности.
Результаты сопоставления параметров глобулярной структуры и физико-механических характеристик (в основном разрушающего напряжения при растяжении и модуля упругости) для ОЭА различных типов свидетельствует об отсутствии прямой корреляции в общем случае. По виду структурных микрофотографий не представляется возможным отнести полимер ОЭА к той или иной категории прочности или судить о его принадлежности к тому или иному классу олигомеров. В некоторых случаях наличие анизодиаметричных агрегатов глобул коррелирует с упрочнением.
По-видимому, поиски корреляции физико-механических свойств полимеров ОЭА и параметров глобулярной структуры малоперспективны. Действительно, рассматриваемый полимерный материал имеет зернистую (глобулярную) структуру, слабым местом в которой являются прослойки между зернами (глобулами). Поэтому именно в прослойках протекают основные процессы деформирования, приводящие в конечном счете к разрушению, также локализованном в материале прослоек. А поскольку размеры прослоек несоизмеримо меньше размеров глобул, электронная микроскопия не дает о них практически никакой информации. Конечно, и размер глобул, и их агрегация косвенно влияют на характер деформационных процессов, протекающих в прослойках,, но ни о какой прямой корреляции в этом случае не может быть и речи.
При обсуждении влияния структурных особенностей полимеров ОЭА на их физико-механические свойства необходимо, по-видимому, опираться на следующие модельные представления.
Поскольку локальные модули упругости прослоек (Еп) и глобул (Ег) различны, экспериментально наблюдаемая величина Е представляет собой комбинацию Е„ и Ег. В первом приближении, аппроксимируя зерно и прослойку системой, состоящей из двух последовательно соединенных упругих элементов с раз-
169
личными коэффициентами упругости, получим для этой комбинации следующее количественное выражение:
1/Е = 1г/(?г + ?п) Ег + 1п/(1г + 1п) Еп (4.2)
где Ьг и Ьп — размеры глобулы (зерна) и прослойки соответственно.
Из соотношения (4.2) следует, что слагаемые, связанные с вкладом зерен и прослоек в экспериментально наблюдаемое значение модуля упругости, однозначно определяются относительными размерами каждого из этих структурных элементов или соответственно объемными долями вещества зерен и вещества прослоек в материале. Принимая во внимание, что ЬГ~Э>Ь„ (см. гл. 2), упростим выражение (4.2):
Е = Ег?пг.г/(?П1Г + Я^п) (4.3)
Из (4.3) следует, что при
Еп?г « ?г?п (4.4)
экспериментально наблюдаемое значение модуля упругости пропорционально модулю упругости вещества прослоек:
Е = ?п(/Т^п) (4.5)
При выполнении условия
ЕП1Г^ЕГ1П (4.6)
величина Е пропорциональна модулю упругости вещества зерен:
? = (0,5^-1)Яг (4.7)
при этом численное значение ее составляет 50—100% от численного значения Ет.
Условие (4.6) для полимеров ОЭА вряд ли достижимо, так как Ьг превосходит Ь„ не более чем в 100 раз (а в худшем случае всего в 10 раз), а Еи, вероятно, может быть ниже Ег более чем на два порядка (если судить по локальной температуре стеклования полимера прослойки, измерение которой описано в гл. 2). Поэтому наиболее вероятным для реальных полимеров ОЭА является выполнение условия (4.4). Это значит, что экспериментально измеряемые модули упругости полимеров ОЭА представляют собой модуль упругости вещества прослоек, умноженный на коэффициент, численное значение которого лежит в интервале от 10 до 100. Подставляя ЬГ]ЬП=10—100 в (4.5), получим
? = (10^ 100)ЯП (4.8)
Экспериментально наблюдаемые значения модулей упругости при деформации растяжения для полимеров ОЭА обычно составляют 2000—4000 МПа (при деформации сжатия 1000— 3000 МПа). Подставив эти значения в (4.8), можно оценить значение локального модуля упругости полимера, из которого построены прослойки: Е„^20 МПа (при растяжении) или ?п^10 МПа (при сжатии). Полученная нижняя граница ?п
