Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
Действительно, если бы материал был идеально гомогенным и химическая сетка при.этом состояла бы из межузловых цепей строго одинаковой длины и, соответственно, механические напряжения при деформации распределялись бы равномерно, т. е. все цепи химической сетки оказались бы несущими, тогда проч-
154
1000 2000 3000 ЬОООЕ,МПа
Рис. 4.1. Обобщенная зависимость разрушающего напряжения при растяжении от суммарной концентрации узлов химической и физической сеток, выраженной в единицах модуля упругости (по данным табл. 4.13—4.15,- 4.20—4.23). Пояснение см. в разделе 4.3.5.
ность материала равнялась бы теоретическому значению, рассчитанному для модели разрушения сетки ковалентных связей. В этом случае при временах механического воздействия на материал Ь, соизмеримых со средним временем жизни физических узлов Тер, вклад физической сетки в прочность густосетчатого полимера оказался бы незначительным, пропорциональным суммарной энергетике всех физических связей сетки на фоне суммарной энергетики ковалентных связей химической сетки. При *>ТсР вклад физической сетки в прочность вообще обращался бы в нуль,
Однако густосетчатые полимеры ОЭА далеки по структуре от идеально гомогенных, имеют ярко выраженную микрогетерогенную структуру, и химическая сетка их построена из межузловых цепей неодинаковой длины. Поэтому несущими в процессе деформации оказываются не все цепи сетки, а лишь ничтожная доля их (ср. теоретическую и реально наблюдаемую прочность полимеров ОЭА). Поэтому можно полагать, что в густосетчатых полимерах ОЭА именно физическая сетка, способствуя увеличению доли несущих цепей химической сетки, является главным фактором, определяющим уровень физико-механических характеристик материала. Действительно, в полимерах ОЭА увеличение густоты химической сетки V с целью достижения высоких значений прочности приводит в тупик (рис. 4.1): в области густых сеток прочность, наоборот, уменьшается с ростом V. Это уменьшение — результат ухудшения условий перераспределения напряжений и, соответственно, уменьшения доли несущих цепей сетки, что проявляется как возрастание хрупкости. Естественно, что в этих условиях роль физической сетки, служащей инструментом перераспределения напряжений, становится определяющей.
4.2. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА
Исследование релаксационных процессов, протекающих в полимерах, позволяет установить характер молекулярной подвижности различных кинетических единиц в широком интервале температур и скоростей приложения силового поля. Получаемая при этом информация помогает расшифровать детальную структурную организацию сложных макромолекулярных систем. Кроме
155
того, данные такого рода имеют и самостоятельное практическое значение, так как на основе их делаются попытки прогнозировать многие важные свойства полимеров.
Поскольку релаксирующие единицы в полимерах имеют •обычно очень большой набор времен релаксации, исследования релаксационных процессов проводят в широком диапазоне частот, применяя целый комплекс экспериментальных методов, каждый из которых охватывает лишь часть необходимого частотного диапазона. Существующие в настоящее время физические и механические методы позволяют перекрыть практически весь набор времен релаксации, имеющийся в полимерах — от 10-10 до 10'° с.
Для изучения полимеров ОЭА применяли следующие экспериментальные методы: ЯМР-спектроскопию широких линий (16,3 мгГц), метод радиотермолюминесценции (10—102 Гц), диэлькометрию (1—103 Гц), исследование динамических механических свойств релаксации напряжения и теплового расширения полимеров ОЭА. Результаты подробно изложены »'[6-13].
Эти методы позволяют обнаружить в полимерах ОЭА множественные релаксационные переходы. В соответствии с принятой в настоящее время классификацией эти переходы отнесены к типу у-, В- и а-переходов. В стеклообразном состоянии в полимерах ОЭА наблюдаются локальные релаксационные переходы, которые связаны с мелкомасштабными движениями боковых трупп и фрагментов основных цепей сетки. Эти переходы отне-есены к типу у- и р-релаксационных процессов, причем символом •у обозначен более мелкомасштабный и соответственно более низкотемпературный переход. Относительно крупномасштабные релаксационные процессы, связанные с подвижностью целых участков главных цепей вместе с «подвешенными» к ним боковыми разветвлениями (присоединившимися молекулами олиго-меров), отнесены к типу а-переходов. Это главная область релаксации— стеклование. Температура этого перехода — температура стеклования (Тс) полимеров — является одной из важнейших релаксационных характеристик полимерного материала, так как она дает непосредственное представление о температурных пределах его работоспособности в заданных условиях эксплуатации. Достаточно отметить, что в области а-перехода такое важное свойство материала, как модуль упругости, может, изменяться в десять и более раз.
Для ОЭА с очень большой концентрацией узлов полимерной, .сетки температурный интервал а-перехода сдвинут в область" столь высоких температур, что совпадает с температурой, при-^которой начинается интенсивная термическая деструкция полимера. 'Следовательно, происходит вырождение сегментального движения в цепях из-за слишком частого расположения узлов сетки, препятствующих сегментальной подвижности. В этих слу-; чаях полимер существует лишь в стеклообразном состоянии.
