Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
Поэтому очевидно, что и температурная область проявления и интентивность а-перехода в случае полимеров ОЭА должны
11—515
161
сильно зависеть от природы исходного олигомера. Действитель-. но, густота химической сетки в приближении с точностью до различий в предельных значениях глубин полимеризации обратно пропорциональна молекулярной массе ОЭА, густота и природа физической сетки зависит от химического строения молекул ОЭА (см. предыдущий раздел), так же как и наличие или отсутствие атомных групп, создающих стерические препятствия; вращению.
С этих позиций понятно экспериментально наблюдающееся' понижение Та при переходе от метакриловых ОЭА к их акриловым аналогам (отсутствие у последних боковых СН3-групп основных цепях сетки, препятствующих вращению), эффект по вышения Та при введении объемистых заместителей в олигомер ные цепи ОЭА, а также при введении атомных групп, способны к сильным межмолекулярным взаимодействиям. С увеличение!, молекулярной массы ОЭА значение Та так сильно сдвигается сторону низких температур (из-за уменьшения густоты химиче ской сетки), что области проявления а- и 3-релаксации перекры-' ваются и проявляется совместный переход. В табл. 4.4 приведе ны экспериментальные данные, полученные с использование" комплекса методов.
При исследовании релаксационных явлений полученные дан; ные могут сильно различаться в зависимости от природы исполь зованного экспериментального метода. Действительно, при раз личных способах силового воздействия на полимер, т. е. в зави симости от природы приложенного силового поля, эффективны значения релаксирующих кинетических единиц могут оказатьс различными и, соответственно, могут оказаться разные резуль тэты.
Для изучения полимеров ОЭА применяли эксперименталь ные методы, эффективные частоты которых перекрывали диапа зон от Ю-1 до 108 Гц при температурном интервале исследования 77—480 К. Из табл. 4.5. видно, что результаты по локаль'
Таблица 4.4. Среднее температурное положение 16- и а-переходов (в К) в полимерах ОЭА, определенное разными методами [6]
Полимер
Р-Переход
а-Переход
метод определения
1 2 3 4 5 1 2 4 5 6 7
мэкэ 300 295 365 296 265 410 438 375 395 400 388
мэкдэ 280 295 385 296 — 360 385 381 — 370 372
МЭА 335 310 380 294 270 435 428 378 395 — 380
мэс 265 — 290 — 250 320 333 293 320 _ 296
МЭУГМ 285 295 — 295 245 390 442 380 395 _ 397
АЭКДЭ 270 — 285 — — 340 370 — — 340 332
Примечание: 1—ЯМР, 2—метод исследования динамических механических, свойств, 3 днэлькометрия, 4 — по температурной зависимости коэффициента теплового1 расширения, 5 — по релаксации напряжения, 6 — метод теплопроводности, 7 — термоме-1 ханический метод.
162
Таблица 4.5. Среднее температурное положение \- и ^'-переходов (в К) в полимерах ОЭА, определенное разными методами [6]
Полимер ¦у-Переход Р'-Переход
метод определения
1 8* 1 8 2 3
мэкэ 140 136 210 200 210 240
240
мэкдэ 140 127 200 — 200 230
236
МЭА 150 127 245 215 188 220
221
мэс 140 125 205 208 188 230
220
МЭУГМ 135 138 175 175 195 -
230
АЭКДЭ 140 115 210 — 210 225
250
* 8 — метод радиотермолюмииесцеиции (обозначения см. в табл. 4.4!.
ным переходам, полученные методами ЯМР и радиотермолюмииесцеиции, хорошо коррелируют с учетом частотной зависимости температур переходов. Близки к ним и данные, полученные с помощью диэлькометрии. При исследовании динамических механических свойств в низкотемпературной области выявляется большее число переходов, что свидетельствует о лучшей разрешающей способности этого метода в данном случае.
Из табл. 4.4 видно, что при использовании термомеханических методов и методов релаксации напряжения для определения Та и 7р получаются заниженные результаты, по-видимому, из-за сильного возмущающего механического воздействия, способствующего преодолению потенциальных барьеров, тормозящих движение кинетических единиц, ответственных за эти релаксационные переходы.
В табл. 4.6—4.10 приведены данные, позволяющие сопоставить различные экспериментальные методы.
Завершая обсуждение данных по релаксационным свойствам полимеров ОЭА, необходимо остановиться на проблеме влияния
Таблица 4.6. Температурное положение релаксационных переходов (в К) полимеров ОЭА, определенное методами динамических механических свойств и вынужденных резонансных колебаний [6]
Полимер
а-Переход Рм-Переход р-Переход Р'-Переход Р"-Переход
423—433 350—360 309—310 218—226 183—193
433—443 360—400 290—300 233—248 203—219
381—388 330—340 290—300 230—243 198—205
323—343 " 210—233 183—193
438—448 338—348 291—300 215—243 183—208
368—373 300—320 243—255 205—215
МЭА
мэкэ
мэкдэ
мэс
МЭУГМ АЭКДЭ
11*
163
Таблица 4.7. Температурное положение релаксационных переходов (в К) в полимерах ОЭА, определенное методами динамических механических свойств и свободных затухающих колебаний [6]
Полимер а-Переход Рм-Переход Р-Переход Р '-Переход Р"-Переход
МЭА 390—400 330—350 290—300 190—200 160—180
мэкэ 410—415 340—360 300—310 210—220 180—190
мэкдэ 380 330—350 290—310 215—225 190—200
