Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
156
Таблица 4.1. Температура у-переходов для полимеров ОЭА
по данным радиотермолюмедесценции [6] Скорость нагревания облученных образцов 12—15 град/мин
Полимер Температура v-nepexo-да, К Полимер Температура v-nepexo-да, К Полимер Температура -у-перехо-да, К
мэ 112 МОЭ-2 125 МДС 115
МБ 116 МОЭ-3 132 МБФ 128
мг 120 МОЭ-6 115 МБФ-2 131
МД 127 МОЭ-8 122 МБФ-3 118
мэкэ 135 МЭА 127 МДФ 117
мэкдэ 127 МБА 128 МПМФ 121
АЭКЭ 12Q МЭС 125 МЭУГМ 138
АЭКДЭ 115 МБС 134 МЭАА 136
АЭКДФП 127 МБС-2 130 МЭМГМ 142
АОЭ-2 122
Поскольку у- и В-переходы носят узко локальный характер, сделана попытка обнаружения их в исходных, неполимеризо-ванных ОЭА [5, 14—19]. Оказалось, что, действительно, у-пере-ход всегда, а В-переходы в ряде случаев удается наблюдать в жидких ОЭА. Это значительно повысило надежность отнесения переходов в полимерных ОЭА. В результате убедительно показано, что у-переход, проявляющийся ниже 180 К, связан с вращательным движением боковых метальных групп полиметакрилатных цепей, а также непрореагировавших подвешенных групп (молекул ОЭА, присоединившихся к основной цепи лишь одним концом) и концевых групп основных цепей, образовавшихся в процессе полимеризации по механизму передачи цепи. Поэтому у-переход не наблюдается в случае ОЭА на основе акриловой кислоты, если не принимать во внимание очень слабо выраженное замораживание молекулярной подвижности ниже 180 К, проявляющееся у полимеров акриловых ОЭА с очень короткими олигомерными цепочками, связанное с прекращением движения непрореагировавших и концевых групп.
Таким образом, у-переход, наблюдаемый в полимерах ОЭА, включает три составляющих: релаксацию метальных групп по-лиметакрилатных цепей, релаксацию непрореагировавших и концевых групп. На основании данных табл. 4.1 можно оценить масштабы вклада каждой из составляющих, если пренебречь вкладом концевых групп с учетом того, что цепи достаточно длинны (103—104 звеньев) и поэтому концентрация концов чрезвычайно низка.
Температура у-перехода, обусловленного релаксацией лишь одних метальных групп основных цепей, равна 144 или 162 К [1] по разным литературным источникам, судя по данным для полиметилметакрилата, в котором другая составляющая у-перехода (релаксация непрореагировавших групп) отсутствует. Температуры у-переходов для всех полимеров ОЭА, приведенных в табл. 4.1, лежат ниже, причем тем ниже, чем меньше глубина
157
Таблица 4.2. Температурные области проявления релаксационных процессов в МЭКНПГ [15]
Методы ЯМР Объект Температурные области процессов, К
исследования Y Р Р' а
Широкие линии Импульсный метод Олигомер Полимер Олигомер Полимер 120 140 130—165 120—130 120—170 140—170 160—230 120—130 190—235 180—260 290 300—310 280—340 400—410 240—250 410 290 480
превращения (Г) при полимеризации. Так, в ряду диметилкри-латов от МД до МЭ глубина превращения уменьшается от 75 до 50% и, соответственно, понижается температура у-перехода. Поскольку концентрация непрореагировавших групп в полимерах ОЭА является однозначной функцией Г, снижение температуры у-перехода связано с увеличением вклада релаксации непрореагировавших групп, замораживание подвижности которых происходит, очевидно, при более низких температурах, чем метальных групп основных цепей. Сравнение метакрилатов МЭКЭ и МЭКДЭ с их акриловыми аналогами АЭКЭ и АЭКДЭ (см. табл. 4.1), у которых интенсивность у-перехода из-за отсутствия боковых метальных групп в основных цепях полимерной сетки очень низкая, показывает, что температуры у-шереходов при переходе от метакрилатов к акрилатам заметно понижаются. Следовательно, подвижность непрореагировавших групп, которая вносит основной вклад в у-релаксацию акриловых ОЭА, действительно замораживается при более низких температурах, чем боковых СНз-групп (см. также табл. 4.2).
В табл. 4.2 приведены результаты сопоставления данных для исходного неполимеризованного ОЭА и его полимера на примере олигокарбонатметакрилата МЭКНПГ, содержащего в олиго-мерной цепи фрагмент —СН2—С(СН3)2—СН2— с боковыми метальными группами. Вращение последних замораживается при более высоких температурах, чем вращение метальных групп метакрилатных цепей и поэтому как в олигомере, так и в полимере обнаруживается дополнительный у'-переход. Это означает, что в зависимости от особенностей химического строения олиго-мерных цепей конкретных ОЭА вполне возможно увеличение числа составляющих у-перехода, приводящее в отдельных частных случаях к его расщеплению на переходы, дискретные по температуре. Снижение температуры у-перехода при сравнении полимера и олигомера еще раз подтверждает вывод о том, что подвижность непрореагировавших групп (концентрация которых в исходном олигомере несоизмеримо выше, чем в полимере) замораживается при более низких температурах, чем подвижность боковых метальных групп основных цепей сетки.
Наибольшие трудности всегда возникают с отнесением переходов типа В, которые связаны с молекулярной подвижностью
158
достаточно больших боковых групп и ,(или) небольших фрагментов основных цепей. Таким образом, в полимере может сосуществовать несколько типов кинетических единиц, ответственных за молекулярные движения в области р-релаксации, и наблюдаемая картина может быть достаточно сложной, если не удается четко разрешить эти переходы и они накладываются друг на друга. Судя по противоречивости данных, даже для многих хорошо изученных полимеров уровень знаний в настоящее время еще недостаточен, чтобы однозначно определить кинетические единицы, ответственные за тот или иной переход. В области ОЭА некоторый прогресс в этом направлении достигнут за счет сравнительного изучения В-переходов в исходных неполимеризованных олигомерах и их полимерах. Плодотворным при этом оказалось комплексное применение импульсного метода ЯМР, ЯМР широких линий и ЯМР высокого разрешения [15].'
