Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
— — 1245 1868 — 3411 1023 — — 7547
— — 1195 1793 299 3274 982 — — 7543
2,37(1) — 1185 1778 — 1948 974 1595 — 7480
2,37(1) — 1185 1778 — 1948 974 1595 — 7480
3,70(2) — 925 1388 — 1521 1521 2490 — 7844
— — 1200 1800 —. 2630 1973 — — 7603
— 5,78(2) 1445 2168 — 3167 — — 396 7176
— 5,34(2) 1335 2003 — 3558 — — 366 7261
—¦ 5,02(2) 1255 1883 — 4126 — — 344 7608
— 5,12(2) 1280 1920 313 3507 — — 351 7370
молекулу исходного ОЭА.
(для рядов МЭФ и МДФ) не может, конечно, привести к наблюдаемому двукратному повышению прочности, при условии аддитивности вклада обеих сеток — химической и физической, в результирующую сетку полимера, т. е. при условии, что выполняется равенство УЕ=гх-гГф. Еще сильнее зависимость о от Vx для ряда АЭКЭ — АЭКГ (см., рис. 4.3,6): к двукратному повышению прочности приводит увеличение гх всего на 15—20%. Самое сильное влияние \* наблюдалось в ряду МЭА — МЭС — незначительное (около 15%) возрастание vx увеличивает а более чем в 5 раз! Наблюдаемая неаддитивность вклада тх может быть обусловлена замораживанием молекулярной подвижности при образовании узлов химической сетки и соответственным повышением стабильности физических узлов, оказавшихся в зоне замораживания, размеры которой зависят от гибкости олигомер-ных цепей (от наличия в них «шарнирных» групп). Ограничение подвижности (замораживание) фрагментов цепей, несущих физические узлы, из-за соединения цепей ковалентными связями приводит к резкому увеличению времени жизни физических узлов по механизму типа эффекта клетки. Действительно, в зоне замораживания разрыв межмолекулярных связей под действием флуктуации энергии не обязательно приводит к гибели физических узлов, так как удаление освободившихся центров межмолекулярных взаимодействий друг от друга затруднено из-за ограничения подвижности, вот почему велика вероятность восстановления того же самого физического узла, что эквивалентно повышению его стабильности. Следовательно, увеличение концентрации химических узлов сопровождается образованием физических узлов повышенной стабильности. Иными словами, происходит не простое сложение, а синергическое взаимодействие двух сеток —химической и физической, приводящее к неадди-
179
Таблица 4.19. Параметры сетки межмолекулярных взаимодействий
1 сч к о 1 1 <М X О о ем « о т 1 <м X Й1 0.5 е| етХ ХО Во 1 1 1^ ХО У-о 0 ^ см см 'смх Хи У.о 1 1 0 СО 1 03 X 1 X о—и—о 6 6 1
М=374 -М=418 Л1=462 Л1=506 Л1=542 Л1=422
г/моль. г/моль. г/моль, г/моль. г/моль. г/моль.
»х=2,67 1>х=2.39 1>х=2,16 1>х=1.98 Ох=1.85 их=2,37
моль/кг моль/кг моль/кг моль/кг моль/кг моль/кг
Концентрация атомных
—ОС(0)0— 5,35(2) 4,78(2) 4,33(2) 3,95(2) 3,69(2) 4,74(2)
—С(0)0— 5,35(2) 4,78(2) 4,33(2) 3,95(2) 3,69(2) 4,74(2)
—О— — 2,39(1) 4,33(2) 5,94(3) — —
-сна- 21,36(8) 23,90(10) 25,92(12) 27,72(14) 11,10(6) 14,22(2)
-сн3 5,35(2) 4,78(2) 4,33(2) 3,95(2) 7,38(4) 4,74(2)
—с6н4— — — — — 3,69(2) 2,37(1)
Функция Т7'
—0С(0)0— 2006 1793 1624 1481 1384 1778
—С(0)0— 1338 1195 1083 988 923 1185
—о— — 299 541 743 — —
-сн,- 2926 3274 3551 3798 1521 1948
-СН3 1099 982 890 812 1517 974
—С6Н4— — — — 2483 1595
2"' 7370 7543 7688 7821 7837 7480
* Атомная группа — СНзО.
тивному эффекту v >гх+гф (где Vф — расчетное значение без учета эффекта замораживания).
Очевидно, что протяженность зоны замораживания вдоль олигомерной цепи определяется наличием или отсутствием в ней атомных групп с низким барьером внутреннего вращения, например «шарнирных» групп —Н2С—О—СН2—. Физические узлы, расположенные на отрезке олигомерной цепи, отделенной от химического узла «шарниром», естественно, не стабилизируются, или же стабилизируются в значительно меньшей степени. Если олигомерная цепь, наоборот, содержит атомные группы с повышенным барьером внутреннего вращения, например — (СНз)С(СНз)—. то зона замораживания (стабилизации) может распространяться на всю цепь. Эти соображения необходимо принимать во внимание при сопоставлении расчетных данных
180
полимеров олигокарбонатметакрилатов, выраженные в терминах функции ?'
1 1 03 1 1 <м X 1 о 5 О Ч К и—у—и
X о 1 еч X О т О еч X 1 1 о ся X 1 < со о СП
М=422 г/моль, их=2.37 М=388 г/моль, ох=2,58 М=402 г/моль, ох=2,49 М=416 г/моль, их=2,40 АГ=485 г/моль, их=2,06 М=370 г/моль, Ох=2,70 М=426 г'моль, ох=2,35
моль/кг моль/кг моль/кг моль/кг моль/кг моль/кг моль/кг
групп С, моль/кг
4,74(2) 5,15(2) 4,98(2) 4,81(2) 4,12(2) — —
4,74(2) 5,15(2) 4,98(2) 4,81(2) 4,12(2) 10,81(4) 9,39(4)
— — — — 4,12(2) — —
14,22(6) 23,22(9) 24,90(10) 19,20(8) 20,60(10) 27,00(10) 32,90(14)
4,74(2) 5,15(2) 4,98(2) 9,62(4) 4,12(2) 5,40(2) 4,70(2)
2,37(1) — — — — — —
для атомных групп
1778 1931 1868 1804 1545 — —
1185 1288 1245 1203 1030 2703 2348
—. — — —¦ 948* — . —
1948 3181 3411 2630 2822 370 4507
974 1058 1023 1977 847 1110 966
1595 — — — — — —
7480 7458 7547 7614 7192 7511 7821
по параметрам физической сетки, приведенных в табл. 4.17— 4.20 с физико-механическими характеристиками полимеров ОЭА, приведенными в табл. 4.11—4.15, 4.20 и на рис. 4.3. Физические узлы, характеризующиеся большей энергией связи (симбатной значению функции притяжения F/), могут вести себя в структуре полимера как менее стабильные, если они сочетаются с «шарнирной» группой.
