Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
МЭС 285—300 190—200 165—185
МЭУГМ 395—405 325—360 290—305 210—220 175—185
АЭКДЭ 340—345 310—320 220—230 185—205
Таблица 4.8. Температурное положение и температурные коэффициенты релаксационных процессов в полимерах ОЭА, определенные методом релаксации напряжения [6]
Полимер
Среднее температурное положение перехода Т±Ъ К
Среднее значение температурного коэффициента, КДж/моль
мэкэ
МЭА
МЭС
МЭУГМ
МЭМГМ
МЭАА
395 395
280—340 395 395
330 330
320 320 340
275 270 240 245
305
683 478 403
955 457
457 239
377 410
147
105 ч-
Таблица 4.9. Температурное положение релаксационных переходов (в К), определенных по температурной зависимости коэффициента теплового расширения и дилатометрическим методом [6]
Полимер
Я'-Переход
Р-Переход
а-Переход
а?-Переход
230 1 294 378 426
242 296 375 428
223 296 381 421
235 293 352
215; 243 295 380 418
МЭА МЭКЭ
мэкдэ
МЭС МЭУГМ
на релаксационные процессы специфической структуры полимеров ОЭА. Действительно, в обсуждении, приведенном выше, нй учитывалось, что рассматриваемые полимерные материалы име-' ют микрогетерогенную структуру, состоят из плотно упакованных густосетчатых зерен, между которыми имеются прослойки, полимерного вещества с менее плотной упаковкой и меньшей густотой сетки. Очевидно, что полимер зерен и полимер прослоек, существенно различаясь по основным характеристическим параметрам (густотам сетки), должны существенно различаться и по релаксационным свойствам. Это различие в общем случае.
164
Таблица 4.10. Усредненные значения термических коэффициентов объемного расширения при различных температурах [6]
Полимер Р-104, град-1
при 240 К при 300 К при 350 К при 380 К при 420 К при 460 К
МЭА 1,1 2,75 4,45 6,65 9 12,7
мэкэ 0,9 2,9 5,8 5 6,4 15
мэкдэ 1,2 3,35 5,15 6,2 3,7 15
МЭС 3,5 4,01 7 11,7 — —
МЭУГМ 0,8 3,7 5,8 7,5 9,6 12,2
приводит к появлению двух рядов релаксационных переходов: первого ряда (I) — переходы в материале зерен и второго ряда (II) — переходы в полимере прослоек (за исключением у-пере-ходов, которые практически нечувствительны к густоте сетки и другим структурным параметрам).
В гл. 2 было показано, что материал прослоек резко отличается по свойствам от материала зерен, и методом парамагнитного зонда была измерена его локальная температура стеклования Тащу, которая, как оказалось, хотя и возрастает с увеличением глубины полимеризации Г, но даже в области предельных Г всего лишь на несколько десятков градусов превышает температуру стеклования неполимеризованного жидкого олигомера. Это пока единственный случай микролокального исследования релаксационных свойств полимеров ОЭА в зоне, ограниченной размерами микронеоднородностей.
Недавно был обнаружен [20] эффект, связанный с влиянием микрогетерогенности на релаксацию протонов при исследовании разветвленных сополимеров диметакрилата этиленгликоля со стиролом методом^ ЯМР высокого разрешения (100 мгГц). Интегральная интенсивность сигнала всех протонов в растворе сополимера оказалась значительно ниже значения, измеряемого в контрольном эксперименте на сополимерах того же состава, но не сетчатого строения (звенья диметакрилата этиленгликоля в них были заменены на метилметакрилатные). Выяснилось, что исследовавшиеся «растворы» были микрогетерогенными и представляли собой микродисперсию зерен достаточно густосетчатого полимера (и поэтому практически не набухающего в растворителе). «Исчезновение» протонов было связано с замораживанием их релаксации в зернах, так что сигналили лишь те протоны, которые находились в растворимой части сополимера.
Поэтому очевидно, что при анализе данных по релаксационным процессам в полимерах ОЭА необходимо принимать во внимание их микрогетерогенную структуру. Однако это очень серьезная проблема, решить которую можно, лишь располагая соответствующими данными, в первую очередь данными микролокальных измерений в зонах, ограниченных размерами неодно-родностей. Пока такие измерения не проводятся (за единственным исключением, о котором упоминалось выше). Поэтому ограничимся следующими замечаниями.
12—515
165
Объемная доля полимера прослоек невелика по сравнению с объемной долей полимера зерен в материале. Поэтому может показаться, что сигналом, поступающим из зоны прослоек при измерении релаксационных свойств материала, можно просто пренебречь по сравнению с сигналом, поступающим из зоны зерен. Однако, принимая во внимание возможное очень сильное различие подвижности одних и тех же кинетических единиц в зоне зерен и в зоне прослоек, можно ожидать и сильного различия удельных интенсивностей сигналов в пользу сигнала прослойки и, следовательно, высокого вклада его в измеряемую величину. Тогда в одних случаях наблюдается уширение температурной области релаксационного перехода, а в других появляются дополнительные переходы за счет расщепления каждого из переходов на составляющие: Тац)г Тщи),ТрЧП» ^йн)»Это необходимо иметь в виду применительно к специфике каждого из экспериментальных методов, применяемых при исследовании ^релаксационных свойств. При использовании методов, основанных на механическом воздействии, полезна количественная оценка вкладов зерен и прослоек в упругие свойства материала, проведенная в следующем разделе.
