Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
Ряд АЭКЭ — АЭКБ — АЭКГ является аналогом ряда МЭКЭ — МЭКП — МЭКБ, отличающимся природой ненасыщенных групп (акрильные вместо метакрильных) и более широким интервалом изменения п: п=2 (АЭКЭ), п=4 (АЭКБ) и п=6 (АЭКГ).
Ряд МЭА — МЭС (диметакрилаты на основе этиленгликоля и адипиновой — МЭА и себациновой — МЭС кислот) может служить аналогом ряда олигокарбонатметакрилатов, содержащих вместо карбонатных групп сложноэфирные; значение п изменяется от п=4 (МЭА) до п=8 (МЭС).
173
Таблица 4.14. Физико-механические свойства полимеров ОЭА [6]
Скорость деформации растяжения Уе =0,007—0,009 мин-1, 7'=293 К
Полимер М, г/моль моль/кг о, МПа Е, МПа Е, % с/Е
мэкэ 374 2,67 75 3910 2,5 0,019
мэкп 388 2,58 70 — 4,4 —
МЭКБ 402 2,49 61 2480 4,7 0,025
мэкдэ 418 2,39 68 2950 4,6 0,023
МЭКР 422 2,37 75 4150 2,4 0,018
мэкдфп 540 1,85 53 3450 1,7 0,015
мэкнпг 416 2,40 65 — 2,3 —
мэкгх 422 2,37 54 4550 1,4 0,012
АЭКЭ 346 2,89 75 3150 3,0 0,024
АЭКБ 374 2,67 55 2300 3,7 0,024
АЭКГ 398 2,51 34 1400 13,1 0/024
АЭКДЭ 390 2,56 59 2300 5,2 0,026
МЭА 370 2,70 52. 2100 4,0 0,025
МЭС 426 2,35 9 - 2,5 —
МЭУГМ 428 2,34 75 4000 3,1 0,019
В ряду МБА — МБС увеличена углеводородная цепь в молекуле олигомера за счет замены этиленгликолевого остатка бутиленгликолевым.
На рис. 4.3 показана зависимость разрушающего напряжен ния при растяжении от густоты химической сетки (ух), за меру которой принята обратная молекулярная масса исходного ОЭА. При такой оценке ух вносится ошибка из-за различия экспериментально достигнутых и теоретических значений глубин полимеризации, что несущественно в связи с полуколичественным уровнем обсуждения. Видно, что в тех случаях, когда имеется достаточное количество данных (ряды МЭФ и МДФ), о* достаточно быстро увеличивается с возрастанием густоты сетки, а затем круто падает. Положение максимума кривых в=1(Ух) зависит от природы олигомергомологичеокого ряда, а максимальное разрушающее напряжение практически постоянно и почти совпадает с предельным значением прочности, достигнутым для полимеров ОЭА в ходе варьирования всех возможных параметров, включая условия испытания (см. рис. 4.1).
Для интерпретации наблюдаемой зависимости свойств полимеров ОЭА от густоты химической сетки Vx проследим, что происходит с густотой физической сетки Уф при изменении молекулярных масс олигомергомологов, необходимом при варьировании Ух.
Прежде всего требуется определить само понятие Уф и выбрать совокупность параметров, исчерпывающе характеризующих физическую сетку. В отличие от химической, узлы физической сетки имеют время жизни, соизмеримое с временем наблюдения, и поэтому наряду со среднеобъемной концентрацией узлов -Уф необходимым дополнительным параметром является энергетическая характеристика сетки межмолекулярных взаи-
174
оеиг
уем
—Енэ—г(1ЭЕнэ)э—гнэ-
—гнэ-г(Енэ)э—гнэ-
-*(Енэ)-
-*(8НЭ)-
«но
-г(енэ)оЕ(гнэ)— -ог(Енэ)ог(Енэ)
—Е(Енэ)оЕ(енэ)оЕ(Енэ)-
-г(енэ)оЕ(Его)—
-Е(Ею)-
с
со «
СП — .—.с
I 2 -§<
_ ' со ,
<м -К -2 о со -о10 см ™ -со
I I
Ю СП о
- см см со см —
СО©.
см
-00 '
>го.8=
^ С00
I I
ь- со о - со см ю — —
СМ ~, /-1
см °°—, § см , о
О Г- О
СМ - 1Л> —
— ю — —
СМ 00
СО
СО Г— О
со —¦
о со
, Ю Ю —"
г-. -—О
1 см ¦* -о
о см ^ Ю —|
—. -о
СО ©ю
00 ¦ СО Г~-Ю —'
см ю -¦"*©
- 1 - —СО -
—| с~-0©
—1 о СО -ю см СО -см ю ем ©
-СП —• — -
— ©
—1(4°
I ^ -8 я
СО СО ~
-см0
22"°^с5 -и
—¦—¦ см0
88
см —
— Г— со О г~
(.'.I С^ I— 1
—1—1 >м (
1°8§о -р ©
© см см ?3 * 2 К
82
см —
О О со о
со - г— см
с
I-'
° -1— С>а О Ь
.-54
о
г
ч ч
о.
из
о
с
¦о Ь
О та
о о-О
- — в
сх V- се с:
р^Н ю?3-си к >> ьй Н А, Н И
ч!
О и
и а
к03 ^ СД
Таблица 4.16. Мольные константы притяжения Г для различных атомных групп, содержащихся в полимере ОЭА [52]
Атомная группа
Атомная группа
—С—
>
сн—
• -сн2--сн3
-СН(СН3)-_С(СН8)2-
\:=сн— /
—С(СН3)=СН-—0С(0)0— —С1
68,5
137 205,5 274 411
148,5
354 375 230
Циклопентил Циклогексил Фенил га-Фенилен
—О—
—он
—СО— —С(0)0— —С(0)ОН —О—С—г4—
А і о н
676,5
813,5
741,5
673
125
368
335
250
318
725
модействий (средняя энергия связи, приходящаяся на каждый узел, вид функции распределения узлов по энергии связей, суммарная энергия узлов физической сетки).
Поскольку не существует экспериментальных методов измерения параметров физической сетки в густосетчатых полимерах,
ОЦеНИМ ИХ ИЗ ИМеЮЩИХСЯ ДанНЫХ ПО ЭНерГИЯМ КОГеЗИИ ?ког-
По это энергия, необходимая для разруше-
ния всех межмолекулярных контактов и отнесенная к одному молю контактирующих атомных групп, т. е. суммарная энергия
СВЯЗИ ВСеХ уЗЛОВ фиЗИЧеСКОЙ СеТКИ СИСТеМЫ. ВеЛИЧИНа Екот для
атомных групп данного типа экспериментально измеряется по теплотам испарения жидкостей, содержащих в молекуле эти группы, и поэтому в литературе имеется достаточное количество данных, охватывающих практически все атомные группы, входящие в полимеры ОЭА. Однако, как показывает накопленный ОПЫТ, Ъког часто обнаруживает отклонения от аддитивности при попытках расчета ее для повторяющихся звеньев полимерных цепей по групповым вкладам, исходя из химического строения звена. Поэтому для энергетической характеристики физической сетки полимеров ОЭА лучше использовать комплексную
