Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
Не исключено, что отнесение некоторых релаксационных переходов, выполненное в настоящем разделе, по мере накопления аргументации придется пересмотреть и приписать части из обнаруженных переходов смысл размораживания подвижности одной и той же кинетической единицы в различных микрообъемах полимерного материала (Тац^Тат^Тцщ, Тщщ).
4.3. ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Общие вопросы, касающиеся механизма процессов деформирования и разрушения, определяющих основные физико-механические свойства полимеров, были предметом многочисленных работ, результаты которых к настоящему времени обобщены и систематизированы в ряде обзоров и монографий [21—33].
Основные проблемы в области прочностных и деформационных свойств сетчатых полимеров рассмотрены в монографии [1]. Физико-механические свойства полимеров ОЭА в качестве отдельных примеров приведены в монографии [34] и систематически в обзорах и статьях [6, 35—45]. В работе [6] рассмотрено большое число данных о различных типах ОЭА и сформулированы закономерности, описывающие изменение физико-механических свойств полимеров при варьировании химической структуры исходных ОЭА.
Ниже суммированы накопленные к настоящему времени экспериментальные данные о физико-механических свойствах полимеров ОЭА различных классов и типов, интерпретированные с позиций доминирующего влияния на упругость и прочность сетки межмолекулярных взаимодействий (физической сетки). Сформулированы проблемы и перспективы в области получения полимеров ОЭА повышенной прочности.
166
4.3.1. Влияние структурных особенностей полимеров
Типы структур полимеров на надмолекулярном уровне достаточно разнообразны по степени организации дальнего порядка, включая кристаллизацию. Однако узлы химической сетки вносят существенные возмущения в возможность организации дальнего порядка в сетчатых полимерах |[1]. С повышением концентрации узлов сетки до уровня, характерного для густосетчатых полимеров, морфологическое разнообразие вырождается в единственную форму надмолекулярной организации — глобулярную. Полимеры ОЭА не являются исключением — многочисленные морфологические исследования (электронная микроскопия) обнаруживают в случае ОЭА самых различных классов и типов только структуры глобулярного типа ([б^ 46, 47]. Лишь для ОЭА с очень длинными олигомерными цепями, когда создаются условия для существования межузловых цепей сетки в складчатой конформации, аналогичной конформации исходных олигомеров, удается получить структуры с хорошей организацией дальнего порядка |[35, 48].
Детальный механизм ограничивающего влияния сетки на морфологические структуры пока еще не установлен, однако можно полагать, что возмущающее действие узлов сетки должно в первую очередь сказываться на конформациях ближайших атомных групп, т. е. на первичной молекулярной структуре цепи. Такого рода работы только начинают развиваться, однако один пример влияния сетки на конформацию некоторых групп в настоящее время уже известен ;[49]. При использовании ИК-спект-ров полимеров диметакрилата триэтиленгликоля (ТГМ-3) было установлено, что в спектре этих полимеров наблюдается только
один поворотный изомер группы ¦—С (О)—О—С--транс-кон-
формер, а полоса цис-изомера вообще отсутствует, тогда как в линейном аналоге этого сетчатого полимера — атактическом полиметилметакрилате — эта группа существует в двух конформациях: в более устойчивой цис- и менее устойчивой транс-конформации. Следует отметить, что такая ситуация, характеризующаяся единственно возможной формой реализации поворотной изомерии сложноэфирной группы в исследованном сетчатом полимере, наблюдается при различных условиях его образования (температура, добавки различных растворителей), т. е. это связано именно с сетчатым характером полимера и не зависит от способа получения сетки.
Показано, что в процессе образования сетчатого полимера происходит также изменение относительного содержания гош- и транс-конформеров в группе —О—СШ—СНг—О—, являющейся фрагментом межузловой цепи, по сравнению с содержанием этих конформеров в исходном олигомере ТГМ-3.
Таким образом, в процессе синтеза сетчатого полимера происходит отбор благоприятных конформации ближайших к узлу атомных групп, другие конформации оказываются или менее
12*
167
выгодными или вовсе невозможными, т. е. сам процесс образования узла сетки вносит возмущение в молекулярное строение ближайшего ^окружения, которое в конечном счете приводит к наблюдаемым изменениям в морфологии сетчатых полимеров и в характере межмолекулярного взаимодействия цепей в них.
Совсем недавно было обнаружено влияние узлов химической сетки на стереоструктуру основных цепей [50]. Было установлено, что в отличие от линейного полиметилметакрилата, содержащего в основном синдиотактические последовательности мономерных звеньев, структура полиметакрилатных цепей густосетчатых ОЭА характеризуется стереоблочностью, т. е. состоит из регулярно чередующихся (коротких, в несколько звеньев) синдио- и изо-последовательностей.
Стереоблочность структуры основных цепей возникает, по-видимому, вследствие влияния двух противоположных факторов. Термодинамический фактор, обусловленный большей энергетической выгодностью синдио-структур (при радикальной полимеризации), направляет присоединение метакрилатных групп в сторону образования синдио-последовательностей. Однако молекулярная упаковка таких блоков в условиях густосетчатого стеклообразного полимера стерически затруднена и поэтому по мере увеличения длины блока нарастает и противодействие стерического фактора по механизму обратной связи путем развития соответствующих напряжений. Как только напряжения достигают такого уровня (определяемого числом звеньев син-дио-последовательности), что термодинамический фактор оказывается перекрытым стерическим, присоединение следующих звеньев растущей метакрилатной цепи направляется по пути образования изо-последовательности, обладающей лучшей способностью к упаковке, но зато энергетически менее выгодной. С ростом числа звеньев изо-последовательности локальные напряжения вблизи растущего концы убывают и стерический фактор оказывается перекрытым термодинамическим, а присоединение снова происходит с образованием синдио-последовр.гель-ностей и т. д.
