Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
Роль специфической физической сетки, узлами которой являются кристаллиты, в формировании физико-механических свойств проиллюстрирована на рис. 4.5, а на примере полимеров олигооксиэтиленуретанметакрилатов общей формулы
СН2=С(СН3)С(0)ОСНаСНаОС(0)ЫН—/"^--СНд
ШС(0)ОСН2
I
ШС(0)ОСНа
СН2=С(СНз)С(0)ОСН2СНаОС(0)ЫН—Снз
Видно, что с увеличением п в области существования полимера в аморфном состоянии (до пс^ЗО) прочность уменьшается, как это наблюдалось уже во всех рассмотренных выше случаях (из-за размораживания физических узлов и соответственного уменьшения vф. При дальнейшем увеличении п (при пг>35—40) полимер переходит в кристаллическое состояние (кривая 3), физические узлы замораживаются, величина Уф возрастает, и как следствие возрастает прочность. Область запределивания прочности совпадает с областью запределивания кристалличности. В этой области дальнейшее увеличение п и, связанное с ним уменьшение гх, не влияет на прочность. Однако химическая сетка играет определенную роль и в области предельной кри-
186
«о
1,0
0,8 0,6
о,и о,
л - •
< Ч -
I I I
ьо 80 120 п
120 П
Рис. 4.5. Зависимость разрушающего напряжения при растяжении (/), относительного удлинения при разрыве (2) и степени кристалличности (3) полимеров олигооксиэтиленуретанметарилатов от количества оксиэтиленовых звеньев (л) в полиэтиленоксидной структуре молекулы исходного олигомера: а — при 20 °С; б — при 60 "С 148].
сталличности: наблюдается увеличение предельной деформации при разрушении е (кривая 2) с ростом п (уменьшением гх), свидетельствующее о значительном изменении механизма формирования прочности с понижением густоты химической сетки.. Очевидно, что появляется существенный вклад ориентацйонного упрочнения, возникающего при больших деформациях.
Однако, приведенные результаты показывают, что специфическая физическая сетка, связанная с кристаллизацией, уступает по влиянию на прочность обычным сеткам с физическими узлами, стабилизированными наложением химической сетки. Действительно, в аморфной области, при малых п разрушающее напряжение при растяжении достигает 80 МПа, в то время как в кристаллической предельное значение «т составляет всего 13 МПа. Но если сравнивать работу разрушения полимера, равную площади под кривой (е) на диаграмме растяжения, то оказывается, что кристаллические слабосшитые полимеры обладают существенным преимуществом: затраты энергии на их разрушение в несколько раз выше.
Способность кристаллитов к плавлению в достаточно узком температурном интервале позволяет легко подавлять составляющую Гф эффективной сетки гфЧ-Гх простым повышением темпе-ратуры (в сравнительно узком интервале плавления). Это дает возможность наблюдать взаимосвязь физико-механических показателей полимерного материала с гх в условиях очень слабого влияния гф (см. рис. 4.5,6). Видно, что «т очень мало и с уменьшением Vx (при увеличении п) достигает предельного значения. Продолжающееся в области запределивания а увеличение е указывает на способность полимера к ориентационному упрочнению при деформации. В противном случае увеличение е должно бы было сопровождаться обязательным уменьшением-о.
187
4.3.3. Влияние условий, определяющих густоту физической сетки, при фиксированной химической структуре ОЭА
В предыдущем разделе рассмотрено влияние химической структуры исходных ОЭА на физико-механические свойства полимеров на их основе и показано, что это влияние проявляется посредством участия элементов химической структуры молекул ОЭА в образовании ковалентных межмолекулярных связей, являющихся узлами химической и физической сеток. При этом непосредственным фактором формирующим свойства является величина Хф, а роль химической сетки сводится к стабилизации физических узлов.
С этих позиций чрезвычайно интересно рассмотреть влияние на физико-механические свойства полимеров ОЭА таких условий, которые позволяли бы варьировать Уф, не изменяя при этом химическую природу самого исходного олигомера, т. е. влияние скорости "приложения механического воздействия и температуры испытания.
Время жизни физического узла (тф) при нагружении опреде--ляется параметрами, приведенными в соотношении (4.1). Со-; противление механическому воздействию оказывают лишь те узлы, которые существуют в течение времени воздействия (?в). Поэтому эффективная густота физической сетки Vф включает;-концентрации лишь тех узлов, которые отвечают условию Тф>?в- Поскольку в полимере имеется набор физических узлов? с различными Тф, с уменьшением 2*в все большее число узлов-будет удовлетворять условию тф>^в. Иными словами, уф возрастает с уменьшением /в. В табл. 4.21 и на рис. 4.6 приведены результаты_варьирования Уф путем изменения скорости дефор* мирования Уе в пределах 3—4 десятичных порядков. Очевидно,, что с возрастанием Уе уменьшается и увеличивается уф.
Другой способ изменения уф — варьирование температуры испытания. Из соотношения (4.1) следует, что при повышении температуры время жизни физических узлов Тф уменьшается и поэтому при фиксированном значении (в все меньшее число узлов будет удовлетворять условию Тф>г'в, т. е. Уф понижается с повышением температуры. Данные такого рода приведены в табл. 4.22—4.23 и на рис. 4.7—4.8.
