Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
Можно ожидать, что введение в молекулы ОЭА ионогенных' групп, с энергией межмолекулярных связей около 85 кДж/моль,
199
в сочетании с двумя — четырьмя «шарнирами» типа простых эфирных групп позволит достигнуть значений о*=\00—150 МПа при ?=5000—6000 МПа.
4.3.6. Проблема создания на основе ОЭА «бездефектных» полимерных материалов, приближающихся по прочности к теоретическому пределу
В настоящее время найдено принципиальное решение этой проблемы для кристаллизующихся линейных полимеров — поли-олефинов [53]. Оказалось, что теоретически предсказываемые прочность и модуль упругости достигаются в том случае, когда в процессе кристаллизации полимера создаются условия, благоприятствующие разворачиванию полимерных цепей (выпрямлению) и, соответственно, образованию кристаллитов с выпрямленными цепями, вместо складчатых, как это имеет место в обычных условиях. Прочность и модуль упругости полимеров, кристаллиты в которых построены из выпрямленных цепей, несоизмеримо выше, чем в случае складывающихся цепей. Специфика условий получения таких сверхвысокопрочных (ультрамодульных) полимеров заключается в сочетании определенного температурного режима кристаллизации с процессами ориентации материала вытягиванием.
Можно полагать, по аналогии, что одним из возможных путей создания сверхвысокопрочных полимеров ОЭА окажется полимеризация в условиях очень низких температур в сочетании с наложением ориентационных механических воздействий. Роль низких температур (близких к температуре затвердевания полимеризационной системы) сводится к «замораживанию» подвижности образующихся первичных полимерных цепей, с тем чтобы предотвратить их агрегацию и в конечном итоге зернооб-разование. Периодически накладываемые механические воздействия (деформация растяжения) должны способствовать разворачиванию и ориентации цепей с образованием упорядоченной структурной организации из вытянутых полимерных цепей (вместо микронеоднородной зернистой структуры, наблюдающейся в обычных условиях).
Исследования кинетики и механизма низкотемпературной полимеризации ОЭА [54] и других метакрилатов [55], позволяют сформулировать конкретные температурные режимы, обеспечивающие на каждой стадии полимеризационного превращения, с одной стороны, «замораживание» подвижности первичных полимерных цепей а с другой стороны, сохранение подвижности молекул исходного ОЭА на уровне, достаточном для глубокого отверждения.
Если^этот путь приведет к созданию сверхвысокопрочных ультрамодульных материалов, то такие густосетчатые полимеры ОЭА, имея примерно тот же уровень физико-механических характеристик, что и ультрамодульные полиолефины, будут выг
200
ч
'годно отличаться от линейных полиолефинов значительно более высокой допустимой температурой эксплуатации.
Менее кардинальный подход к решению проблемы улучшения полезных свойств полимеров ОЭА уже обсуждался в гл. 2. Этот подход основан на «залечивании» дефектов полимеризацией в них введенных извне субстратов. Получены интересные результаты. Например, полимер диметакрилата триэтиленгли-коля, сорбирующий при комнатной температуре до 15% (масс.) бензола, после заполнения дефектов акриламидом [около 5% (масс.) ] с последующей полимеризацией, становился абсолютно бензолостойким: цилиндрические образцы полимера диаметром 3,5 мм, сорбировавшие первые 5% (масс.) бензола примерно за 1 мес. ;[15% (масс.) за 1 г.], после модификации не сорбировали бензол за время наблюдения около 3 лет [привес колебался в пределах 1% (масс.)]. Этот результат указывает на особую роль дефектов как каналов, по которым вещества среды проникают внутрь полимера, и как следствие, на открывающиеся возможности микромодификации, особенно поверхностей.
Применительно к улучшению прочностных свойств наилучшим вариантом «залечивания» дефектов представляется окислительная полимеризация [56] под действием кислорода воздуха, диффундирующего по системе дефектов из окружающей среды. Кислород сополимеризуется с метакрилатами, образуя сополимер с чередующимися звеньями. Преимущества данного варианта: доступность кислорода; его высокая проникающая способность из-за малого размера молекулы; неспособность из-за низкой температуры кипения развивать давление набухания в сорбированном состоянии*; высокий уровень межмолекулярных взаимодействий между кислородсодержащими фрагментами полимерной сетки, обеспечивающий высокую плотность узлов физической сетки как раз в нужном месте — в зоне дефекта, являющегося концентратором напряжений при деформации. Сложности, возникающие при реализации данного варианта «залечивания» дефектов, заключаются в правильном выборе глубины превращения, на которой гомополимеризацию необходимо прервать и перевести в режим сополимеризации с кислородом, а также выбора температурного режима окислительной полимеризации. От глубины превращения зависит остаточная концентрация непрореагировавших двойных связей в зоне дефекта, определяющая в конечном итоге максимальное количество молекул заполнителя (кислорода), которое химически связывается с дефектом, и соответственно максимально возможный эффект упрочнения. От температуры зависит доля конкурирующих с кислородной сополимеризацией нежелательных окислительно-деструктивных процессов.
