Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Берлин А.А. -> "Акриловые олигомеры и материалы на их основе" -> 89

Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.

Берлин А.А., Королев Г.В., Кефели Т.Я., Сивергин Ю.М. Акриловые олигомеры и материалы на их основе — М.: Химия, 1983. — 232 c.
Скачать (прямая ссылка): akril-oligomeri.djvu
Предыдущая << 1 .. 83 84 85 86 87 88 < 89 > 90 91 92 93 94 95 .. 106 >> Следующая

197
Какие же перспективы имеет химическое конструирование молекул ОЭА, разработка способов получения новых типов и классов олигомеров? Можно ли «синтетическим» путем перешагнуть рубеж Смаке, обнаруженный в результате обобщения данных, представленных на рис. 4.1? Думается, что можно, если принять во внимание следующие соображения.
Физическая сетка в структуре полимера всегда служит инструментом, перераспределяющим механические напряжения в объеме материала в процессе деформирования. Действительно, если учесть существенно обратимый характер процесса распада и образования физических узлов, то следует довольно очевидный вывод, что узлы, распавшиеся в локальных очагах концентрации напряжений, восстанавливаются после сброса (релаксации) перенапряжений, блокируя таким образом возникший очаг микроразрушения и препятствуя его катастрофическому разрастанию. Следовательно, физическая сетка — фактор прочности, работающий по механизму перераспределения напряжений в сторону их выравнивания. Чем неоднороднее материал, чем более он дефектен, тем более неравномерно распределяются в нем напряжения при деформировании и тем выше в таких материалах упрочняющая роль физической сетки как инструмента перераспределения и выравнивания поля напряжений.
Полимерные материалы на основе ОЭА, имеющие зернистую структуру, относятся к чрезвычайно неоднородным и поэтому особенно нуждающимся в упрочнении физической сеткой. Почему же чрезмерное загущение физической сетки приводит к падению прочности? Дело в том, что физическая сетка может эффективно функционировать как перераспределитель напряжений только в том случае, если после распада узла под действием перенапряжения участки цепей сетки, несущие фрагменты бывшего узла, смогут быстро переместиться в новое положение, пригодное для восстановления узла. Поэтому «активация» (замораживание, стабилизация) всех межмолекулярных взаимодействий одновременно, происходящая при понижении Г или при увеличении Уг (а также при увеличении ух), приводит к такому замедлению релаксации участков цепей, несущих фрагменты физических узлов, что узлы с наибольшей энергией связи не успевают восстанавливаться. Именно эти узлы играют наибольшую роль в перераспределении напряжений и в упрочнении.
Следовательно, то что кривая <у={(Е) в области высоких Е начинает падать с ростом Е, может объясняться не возрастанием густоты физической сетки, а изменением вида функции распределения узлов ее по энергиям связи, приводящее к появлению большого числа низкоэнергетических узлов, густо заселивших релаксирующие участки цепей и препятствующие релаксации (и тем самым восстановлению высокоэнергетических узлов) и не вносящих существенного вклада в блокирование очагов микроразрушения. Иными словами, физические узлы с низкой энергией связи достаточно сильны, чтобы препятствовать пере-198
мещению (релаксации) разгруженных участков цепей, и в то же время слишком слабы, чтобы помешать разрастанию очага микроразрушения, происходящему под действием перенапряжения.
На основании изложенных представлений можно сформулировать следующие рекомендации для синтетиков.
В молекулу ОЭА необходимо вводить атомные группы (например, ионогенные по типу иономеров) с возможно более высоким значением мольной константы притяжения Б и к тому же обладающие максимально симметричными (не узконаправленными) силовыми полями межмолекулярных взаимодействий, так как атомные группы с направленными силовыми полями обладают очень низким значением стерического фактора при образовании физических узлов, и следовательно, имеют ухудшенную способность к регенерации (восстановлению) узлов после их распада под действием перенапряжения. Известно, что ионогенные атомные группы (например, солевые) обладают самой высокой из известных энергией межмолекулярных связей (до 84 кДж/моль) при симметричных силовых полях и образуют узлы физической сетки в виде кластеров.
Рекомендуется также сочетать в молекуле ОЭА очень сильные центры межмолекулярных взаимодействий с атомными группами (не громоздкими), обеспечивающими высокий уровень молекулярной подвижности, плохо поддающимися «замораживанию».
Физический смысл этих рекомендаций заключается в следующем.
Во всех рассмотренных в настоящей главе случаях центры межмолекулярных взаимодействий в молекулах ОЭА (ароматические, уретановые, карбонатные), по-видимому, недостаточно сильны, чтобы обеспечить высокий уровень Уф. А при «подкачке» Уф за счет стабилизации наложением ух стабилизируются и слабые узлы (особенно, если они расположены вблизи химического узла), ухудшающие способность сильных центров к регенерации. Введение «шарнирных» групп несколько улучшает положение (ср. МЭКЭ и МЭКДЭ в табл. 4.14), но такое улучшение носит строго ограниченный характер из-за дестабилизации наряду со слабыми и сильных узлов (см. табл. 4.15). Поэтому, чтобы можно было предельно нейтрализовать вредное действие слабых физических узлов «шарнирами», не нанося при этом ущерба сильным узлам, необходимо сочетать в молекулах ОЭА слабые и сильные центры межмолекулярных взаимодействий с предельно высокой разностью значений (или, что то же самое, энергий связи образуемых ими узлов). Поскольку нижний уровень Б для слабых центров ограничен тем, который имеют такие группы как —СН2—, —О— и т. д., искомая разность может быть обеспечена лишь повышением уровня Е сильных центров.
Предыдущая << 1 .. 83 84 85 86 87 88 < 89 > 90 91 92 93 94 95 .. 106 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed