Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
цией олигозтиленглико- 93 14 33
лей (Л/ш/Л/„= 1,1—1,2), 2120 95 *69 26
2,4-толуилендиизоцианата 3760 94 187 20
и оксиэтилметакрилата
(1:2:2)
4.3.5. Проблема химического конструирования молекул ОЭА для получения высокопрочных полимерных материалов
На протяжении ряда лет прослеживается тенденция прямого переноса свойств, присущих молекулам (цепочкам) олигомеров, непосредственно на полимеризат. Эта тенденция отражена и в монографии [1].
В связи с установлением микрогетерогенного механизма формирования тела на основе ОЭА стали очевидными осложнения, препятствующие такому «переносу» свойств. Действительно, поскольку конечный полимеризат ОЭА всегда состоит из смеси по
195
крайней мере двух полимеров — малодефектного и дефектного— и полезные свойства материала лимитируются в общем случае объемной долей дефектного компонента, не зависящей непосредственно от свойств олигомерной молекулы, вероятность прямой корреляции («переноса») последних и свойств полиме-ризата невелика. В редких случаях прямой «перенос» свойств олигомерной молекулы в полимеризат все же может иметь место. Это те случаи, когда речь идет о свойствах полимеризата, определяющихся атомными группами размеров, меньших, чем размер молекул олигомера. Например, стойкость полимеров ОЭА к воздействию лазерного излучения определяется свойствами мелкомасштабных структурных элементов, находящихся непосредственно в зоне попадания светового кванта и состоящих всего из нескольких атомов. Такие структурные элементы (атомные группы), способные быстро рассеивать энергию кванта и поэтому устойчивые к лазерному излучению, можно предусмотреть в химической структуре ОЭА при синтезе с целью прямого переноса их в полимерный материал.
В случае свойств полимерного тела, определяемых релаксацией крупномасштабных структурных элементов, превышающих, по размеру молекулу исходного олигомера (например, физиков механических свойств), когда релаксирующим элементом может' оказаться структурное образование, состоящее из сотен тысячу олигомерных звеньев, прямой «перенос»; конечно, не имеет? смысла. И в этом случае наблюдается определенная корреляция свойств олигомерной молекулы и полимеризата. В этом смысле'1 можно все же говорить о «переносе», но лишь об ограниченном,, косвенном, плохо поддающемся прогнозированию. Так, введет-ние в молекулу исходного ОЭА групп, способных к сильный^ межмолекулярным взаимодействиям (карбонатных, уретановых| ароматических циклов и др.), приводит к упрочнению полиме' ризатов вследствие того, что межмолекулярные взаимодействи переносятся в полимер в виде потенциальных узлов физиче# ской сетки. Ограниченность «переноса» при этом проявляется* в том, что реализация потенциальных узлов зависит от целого! ряда трудно учитываемых факторов, включая и возникающие в| ходе самого полимеризационного процесса. Кроме того, стабиль-? ность реализовавшихся физических узлов, и их способность к1 восстановлению после распада под действием перенапряжения,"» определяющая эффективность физической сетки как упрочняю-й щего фактора, зависит не только от химической природы взаи^ модействующих атомных групп узла, но и от условий, влияющих! на молекулярную подвижность в микрообласти вблизи дефекта^ где локализован лимитирующий деформационный процесс.
В еще большей степени ограниченный, косвенный, плохо| поддающийся прогнозированию характер «переноса» проявляет-' ся при рассмотрении зависимости (см. рис. 4.1) прочности полимеров ОЭА от густоты эффективной сетки ух+уф, за меру которой ПРИНЯТ МОДУЛЬ упругОСТИ Е=ї(Ух, Уф). Видно, что все точки і
196
достаточно хорошо укладываются на единую обобщенную кривую (до точки максимума), несмотря на то, что увеличение Е осуществлялось совершенно различными способами: повышением vx (при уменьшении молекулярной массы исходных ОЭА), увеличением Уф путем понижения температуры испытания или повышения скорости деформирования, т. е. в первом приближении уровень прочностных свойств относительно слабо зависит от индивидуальных особенностей химической структуры молекул ОЭА, а определяется в основном суммарным уровнем связности цепей полимера, его эффективной сеткой vx+Уф. По достижении некоторого вполне определенного значения Ух+уф (обозначим соответствующее ему критическое значение модуля упругости как ?Кр) прочность достигает максимума оМакс=70—80 МПа, одинакового для ОЭА самой различной химической природы, и лишь значение Екр, изменяющееся от 3500 до 4500 МПа для различных рядов ОЭА, в какой-то мере отражает химическую индивидуальность исходных олигомеров. При Е>Екр прочность катастрофически падает для всех изученных рядов олигомерго-мологов.
Прогнозирование, основанное на обобщенной кривой a=f(E), представляется достаточно пессимистическим. Действительно, повышение скорости деформирования (Ve) или понижение температуры испытания для данного полимера ОЭА позволяет проследить (и на этой основе прогнозировать) влияние увеличения густоты физической сетки Уф на о и Е. Значение Уф с понижением температуры возрастает из-за уменьшения уровня теплового движения (фона), следствием чего является увеличение стабильности (времени жизни Тф) физических узлов. Чем выше скорость деформирования, тем все большее число физических узлов работает в процессе деформации за счет вовлечения новых узлов с меньшими тф (условие, при котором локализованный очаг межмолекулярного взаимодействия не успевает релаксировать в процессе деформации и поэтому работает как узел физической сетки: УЕ>1/тф). Поэтому по масштабам увеличения о и ? с возрастанием V е и снижением температуры можно прогнозировать уровень с и Е, которого можно достигнуть «синтетическим» путем— введением в химическую структуру исходного ОЭА атомных групп (ароматических, карбонатных, уретановых и др.), обеспечивающих сильные локализованные межмолекулярные взаимодействия (потенциальные узлы химической сетки). Судя по нисходящим ветвям кривых рис. 4.1, существует ограничение по Уф, т. е. по интенсивности межмолекулярных взаимодействий, приходящихся на каждую атомную группу. Следовательно, существует запрет для синтетиков относительно возможного «передозирования» в молекуле ОЭА атомных групп с высокой интенсивностью межмолекулярных взаимодействий. Таким образом, «синтетический» путь ведет в тупик: к тому же значению Смаке=70—80 МПа.
