Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
II II II II
~ 1-О(СЩ10О-] < [-О^СН^СО-] < [-ОС(СН2)48(СН2)4СО— ]
В начале ряда (первые шесть членов) расположены фрагменты, введение которых в молекулу ОЭА сообщает ей значительную жесткость, а в конце ряда (последние четыре члена) — фрагменты, придающие молекулам ОЭА повышенную гибкость.
Данный ряд можно использовать при выборе соответствующих компонентов для направленного синтеза ОЭА: путем комбинирования жестких и гибких фрагментов можно «конструировать» ОЭА требуемой степени гибкости и, соответственно, прогнозировать реакционную способность ОЭА еще до синтеза. В данном случае под реакционной способностью подразумевает^-ся таковая на глубоких стадиях полимеризации, определяющая предельно достижимую глубину превращения Гпр, и степень трудности ее достижения. Напомним, что величина Гпр является одним из основных параметров, контролирующих полезные свойства полимеров ОЭА.
Наиболее универсальным вариантом интерпретации автоторможения на глубоких стадиях полимеризации ОЭА в рамках микрогетерогенной модели является вариант, основанный на чиг сто «геометрическом» подходе. Принимая во внимание (см. рада делы 2.3.3 и 3.1), что полимеризационное превращение проу^ кает лишь в достаточно тонких приповерхностных слоях зер^ (зона реакции, активная зона) и что зерна при этом увеличиваются в размере, можно предсказать из чисто геометрических соображений существование двух последовательных стадий по-лимеризационного процесса. Первая стадия, пока зерна не достигли размеров, при которых их активные зоны перекрываются, сопровождается ростом суммарного объема приповерхно-
9*
131
стных слоев (увеличением объема эффективного реактора), что воспринимается наблюдателем, следящим за среднеобъемной скоростью полимеризации, как автоускорение. Вторая стадия, когда зерна увеличились в размере настолько, что их активные зоны начинают перекрываться, происходит уменьшение суммарного объема приповерхностных слоев, граничащих с резервуарами непрореагировавшего ОЭА (сокращение объема эффективного реактора), что воспринимается при наблюдении, отнесенном не к эффективному сокращающемуся, а к полному неизменному объему системы, как автоторможение.
Если принять, что объемная доля зерен в момент начала их массового соприкосновения друг с другом, приводящего к перекрыванию активных зон, составляет величину V, и вспомнить, что локальная глубина полимеризации Гг во внутренних слоях зерен равна среднеобъемной предельно достижимой глубине полимеризации Г„р, то автоторможение начнется при среднеобъемной глубине полимеризации ГмаКс, связанной с Глр соотношением
^макс = Т^пр (3.16)
(глубина полимеризации Гыакс соответствует началу автоторможения Г, при которой в системе достигается максимальная скорость превращения). Числовое значение параметра V зависит только от формы зерен и от вида функции распределения их по размерам. Для сферических зерен одинакового размера Y=0,65 [13]. Это значение V можно принять в качестве грубо оценочного. Тогда соотношение (3.16) переходит в
ГМакс/Л,р 0,65 (3.17)
Оказалось, что соотношение (3.17) хорошо согласуется с экспериментальными результатами, полученными для ОЭА самой различной природы и при широко варьировавшихся условиях полимеризации (см. например, данные, представленные на рис. 3.8).
Истолкование этой закономерности, предсказываемой на основе чисто «геометрического» подхода к микрогетерогенной модели полимеризации ОЭА, в связи с существованием рассмотренной выше корреляции реакционной способности ОЭА на глубоких стадиях с их строением (см. приведенный выше ряд «активности») не представляет особых трудностей. Действительно, если принять во внимание следующее из модели зерен утверждение, что экспериментально наблюдаемая предельно достижимая глубина полимеризации Гпр, суть локальная глубина превращения, реализующаяся в полимере зерен Гг, т. е. Гтф=Гг, то вполне очевидно, что Гг,р определяется теми же факторами, что и Гг. Эта последняя лимитируется релаксационными свойствами образующегося в приповерхностной зоне зерен густосетчатого полимера. Релаксационные свойства (подвижность), в свою очередь, непосредственно зависят от физических свойств (гибкости, разветвленности) олигомерных блоков исходных ОЭА, из которых строится густосетчатый полимер.
«Геометрический» подход позволяет также предложить вариант количественного описания кинетики автозаторможенной стадии полимеризации, обсужденный в разделе 3.1 и сформулированный в виде соотношения (3.4). Перепишем (3.4), приняв во внимание аргументы в пользу «тотальной локализации», приведенные в разделе 3,3, позволяющие учитывать в выражении для суммарной скорости полимеризации лишь одно слагаемое, относящееся к реакции, локализованной в приповерхностных слоях зеоеи:
(4яп)У* Н ( 1 _ /3 (3.18)
Выражая^толщину приповерхностного слоя Н в долях от радиуса «капельки» Н=тг (где т^0,1), получим окончательно:
1^=^(1—^-) (3.19)
132
В таком виде выражение для скорости полимеризации У? пригодно для сопоставления с экспериментальными измерениями кинетики превращения на стадии автоторможения (при Г>Г„акс). Результатом такого сопоставления является определение вида функции №гЯ1=/ (Г), отражающего характер изменения локальной скорости полимеризационного превращения в приповерхностных слоях зерен №г, и толщины самих слоев т, с глубиной полимеризации на стадии автоторможения. Как показывает соответствующий анализ во всех случаях при полимеризации ОЭА на глубоких стадиях величина / (Г) уменьшается с возрастанием Г. Это значит, что автоторможение обусловлено не только сокращением суммарной площади поверхности зерен (сокращением объема эффективного реактора) из-за смыкания зерен друг с другом на глубоких стадиях полимеризаций, но еще и какими-то другими факторами, приводящими к дополнительному сокращению объема эффективного реактора (за счет уменьшения т), либо затрудняющими протекание полимеризационного процесса в приповерхностных слоях зерен и вызывающими поэтому уменьшение Х?Т (ухудшение качества эффективного реактора), либо совокупным влиянием обоих этих факторов.
