Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
В работе [67] разработан способ оценки изменения элементарных констант скоростей по ходу полимеризации в присутствии ингибитора с выраженной склонностью к регенерации цепи.
В монографии [1] ив обобщениях {30, 68] рассмотрены основные закономерности ингибированной полимеризации ОЭА. Обсуждение результатов проводилось в рамках гомогенного приближения, без учета особенностей микрогетерогенного механизма. Сформулированы основные закономерности ингибирования, протекающего в специфических условиях трехмерной полимеризации ОЭА. Определено понятие «перекрываемое™» ингибиторов и понятие «идеального» ингибитора, приведены соответствующие критерии. С позиций «перекрываемости» обсуждены конкретные ингибиторы, наиболее широко распространенные на практике. Предложены оригинальные способы регулирования эффективности ингибиторов в сторону как повышения, так и, наоборот, снижения, в зависимости от конкретной задачи управления полимеризационным процессом.
Обобщение данных по ингибированной полимеризации ОЭА, сделанное в монографии [1], приводит к выводу, что ни один из известных Ингибиторов не обладает свойствами «идеального» -ингибитора. Оказалось, что все ингибиторы, кроме полезного! свойства — задержки полимеризационного процесса в течение необходимого времени т — обладают и вредным свойством—-ухудшают процесс отверждения ОЭА, начинающийся по истечении х. Отрицательное влияние на следующее после т отверждение ОЭА (и соответственно, на полезные свойства полимера)
136
иногда называют «последействием ингибитора» и считают необходимым и достаточным признаком неидеальности ингибитора.
Для практического применения ингибиторов целесообразно их классифицировать по степени неидеальности. Ниже приведены некоторые технологические соображения, принятые во внимание при разработке такой классификации.
Одной из важнейших задач технологии переработки ОЭА в изделия и материалы является подбор рациональной ингиби-рующей системы, обеспечивающей период индукции т заданной величины, или, выражаясь технологическим языком, заданную величину жизнеспособности перерабатываемой ОЭА-компози-ции. Задержка полимеризации этой композиции на время % необходима для осуществления ряда технологических операций, связанных с формованием (смешение компонентов, разлив композиции по формам и др.). Таким образом, величина т не может быть меньше времени, необходимого на проведение этих технологических операций и, следовательно, жестко задана технологической схемой переработки данной ОЭА-композиции. Очевидно, что одну и ту же величину т можно реализовать путем введения добавок ингибиторов (X) самой различной природы. Поэтому возникает проблема выбора X (или ингибирующей системы, включающей X в сочетании с другими веществами), в наибольшей степени отвечающего условию проведения процесса переработки в высокоэффективном режиме.
Параметром, характеризующим эффективность режима, в данном случае могут служить, в первую очередь, затраты на перекрывание ингибитора, выражаемые в терминах дозы инициирования Д необходимой для доведения процесса отверждения от глубины превращения Г%, соответствующей концу периода индукции т (обычно значение Гх близко к нулю), до конечной глубины превращения Гк. Величина Гк, до которой доведение процесса отверждения считается технологически целесообразным, выбирается, исходя из требуемого уровня полезных свойств данного ОЭА-изделия или материала. Очевидно, что нецелесообразно останавливать процесс отверждения на глубинах превращения, меньших Гкр, отвечающей завершению стадии монолитизации (см. гл. 2), т. е. в качестве конечного значения необходимо выбирать Гк^Гкр. Приращение глубины превращения АГ=ГК—Гх однозначно определяется величиной дозы инициирования ?>дг, затрачиваемой на отверждение в течение интервала времени А/=/к—т (где ?к — полное время отверждения). Полная доза инициирования, необходимая для перекрывания ингибитора, складывается из величины И%, затрачиваемой в периоде индукции, и величины ?)дг.
Слагаемое Вх, выраженное в единицах концентрации для высокоэффективных ингибиторов, численно равно (именно такие ингибиторы целесообразно применять на практике) исходной концентрации введенного X (однозначно определяемой заданным значением т), умноженной на его стехиометрический коэф-
137
At, мин
Рис. 3.12. Зависимость параметра Д/ от х при полимеризации диметакрилата триэтиленгликоля в присутствии кислорода. Увеличение концентрации кислорода в порядке возрастания х: насыщение инертным газом (Л?о=8), воздухом (в=0,70) и кислородом (6=0,33). Температура 35 °С, скорость инициирования 7-Ю-7 моль/(л-с) (инициатор 7-10~2 моль/л дициклогексилпе-роксидикарбоната).
Рис. 3.13. Зависимость параметра Ы от х при полимеризации диметакрилата триэтиленгликоля в присутствии различных ингибиторов (по данным
табл. 3.2 и 3.3):
# —ТНТ; О — ТНТ+ИСР; ¦ — БХ: Л — БХ+ИСР (0,510-8 моль/л); А— БХ+ИСР (10-» моль/л); О — ИСР; ? — йод.
фициент, независимо от природы X, и поэтому ?)т может быть исключено из рассмотрения при выборе характеристического параметра процесса отверждения, коррелирующего с типом ингибитора. Зато второе слагаемое суммарной дозы инициирования ?)дг, наоборот, сильно зависит, как это следует из экспериментальных данных, приведенных ниже, от природы X. Следовательно, величина ?)дг вполне может служить характеристическим параметрам ингибитора, пригодным для выбора X, в наибольшей степени отвечающего условию проведения процесса отверждения в высокоэффективном режиме.
