Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Берлин А.А. -> "Акриловые олигомеры и материалы на их основе" -> 58

Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.

Берлин А.А., Королев Г.В., Кефели Т.Я., Сивергин Ю.М. Акриловые олигомеры и материалы на их основе — М.: Химия, 1983. — 232 c.
Скачать (прямая ссылка): akril-oligomeri.djvu
Предыдущая << 1 .. 52 53 54 55 56 57 < 58 > 59 60 61 62 63 64 .. 106 >> Следующая

Автоторможение и запределивание полимеризационного процесса наблюдается не только при трехмерной полимеризации, но и при обычной линейной полимеризации таких винильных мономеров как, например, метилметакри-лат, если реакция проводится в массе при температуре, ниже температуры стеклования данного полимера.
В общем виде причины автоторможения представляются достаточно ясными. Это следствие развития консистентных изменений в реакционной системе в сторону формирования полимерного материала, приближающегося по консистенции к твердому телу. «Замораживание» подвижности реагирующих компонентов (радикалов-носителей цепи и носителей непредельных групп) в твердой полимерной матрице является причиной замедления и остановки полимеризационного превращения при Гпр<100%, т. е. раньше, чем реакционноспособный субстрат прореагирует полностью.
Такой общий подход удовлетворителен лишь до тех пор, пока обсуждение причин автоторможения и запределивания трехмерной радикально-инициированной полимеризации проводится на уровне гомогенного приближения. В этом случае представляется вполне достаточной приведенная в [1, 45] интерпретация закономерностей, касающихся автоторможения и запределивания, полученных на примере полимеризации большого числа
126
Рис. 3.7. Кинетика полимеризации раз- ^ личных ОЭА при 70 "С в присутствии ^ . 1% (масс.) пероксида бензоила:
/ —МЭ; Г — МЭФ-1; 2 —МБ; 2'— МБФ-1; 2"— МБС-1; 3 —МГ; 3'— МГФ-1; 4 — МД; 5 — МДГТВ-1 [0,5% (масс.) ДАК, что по иниции- 80 рующей способности приблизительно эквивалентно 1% (масс.) ПБ].
ВО
20
-
1/[2"
- \ ?к
III (//^3
' 2
_ //// II /
8
12 2; мин
ОЭА с целенаправленно варьировавшейся химической структурой молекул при различных условиях проведения полимеризационного процесса. Однако при переходе к новому уровню обсуждения в рамках микрогетерогенной модели, наиболее соответствующему нашим познаниям в области кинетики и механизма поли-, меризации ОЭА на сегодняшний день, обнаруживается необходимость детализации концепции «замораживания». Действительно, поскольку в полимеризаци-онной системе даже при очень высоких глубинах превращения ОЭА всегда имеются микрообласти с достаточно низкой температурой стеклования (и, стало быть, с незамороженной подвижностью), необходимо детально разобраться в микротопологии полимеризационного превращения, т. е. с позиций распределения его между «замороженными» и «незамороженными» микрообластями. Без такой детализации не очевидна (если исходить из микрогетерогенной модели) неизбежность возникновения автоторможения и запределивания.
Ниже кратко излагаются закономерности автоторможения и запределивания полимеризационного процесса [1, 45], обсуждаемые в рамках микрогетерогенного механизма полимеризации ОЭА.
Пожалуй, наиболее существенной закономерностью является наличие четкой корреляции молекулярно-структурных параметров, определяющих гибкость (или, наоборот, жесткость) молекул ОЭА, и кинетических параметров, характеризующих автоторможение и запределивание. К последним, очевидно, относятся величина Гпр и реакционная способность на глубоких стадиях полимеризации, мерой которой может служить скорость превращения при любой произвольно выбранной, но фиксированной при сопоставлениях, глубине полимеризации Гф, лежащей в интервале ГМакс<Л ф<ЛПр (где Г макс — глубина превращения, при которой скорость достигает максимального значения). Параметрами, определяющими гибкость молекул ОЭА, служат длина олигомерной цепи, ее разветвленность (в том числе количество метакрильных групп, содержащихся в молекуле ОЭА) и наличие (или, наоборот, отсутствие) в молекуле ОЭА атомных групп с низким барьером внутреннего вращения,
127
например групп —СН2—О—СНг— или —СНг—Э—СНг—- Слабо заторможенное (по сравнению с атомными группами —СН2— —СН2—) вращение в таких атомных группах является фактором гибкости, поскольку мостики типа —О— и —Э— в этом случае играют роль своеобразных «шарниров».
Прямая корреляция гибкости молекул ОЭА и их реакционной способности на глубоких стадиях полимеризации была установлена путем сопоставления данных, типа представленных на рис. 3.7—311, для большого числа ОЭА с целенаправленно варьировавшимся химическим строением. Все исследованные ОЭА были расклассифицированы на следующие гомологические ряды с последовательно увеличивающейся внутри каждого ряда длиной молекулы.
Ряд «МДО» (метакрилаты диолов) включает соединения общей формулы М(СН2)ПМ, где М — остаток метакриловой кислоты, а я=2, 3, 4, 6 и 10 (условные названия членов ряда: МЭ, МП, МБ, МГ и МД соответственно).
Ряд «МДФ» включает ОЭА на основе диэтиленгликоля и фталевого ангидрида общей формулы МД(ФД)„М, где Ф и Д — остатки фталевой кислоты и диэтиленгликоля, а п= 1, 2, 3, 4, 5, 8 (условные названия МДФ-1, МДФ-2, МДФ-8) соответственно.
Ряд «МБФ» отличается от ряда «МДФ» лишь тем, что вместо остатков диэтиленгликоля в молекулах ОЭА ряда «МБФ» присутствуют остатки бутандиола-1,4 (Б). Изучены следующие члены этого ряда: МБФ-1, МБФ-2, МБФ-3.
Предыдущая << 1 .. 52 53 54 55 56 57 < 58 > 59 60 61 62 63 64 .. 106 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed