Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
R + R -> обрыв цепи
По мере накопления сетчатого полимера, содержащего в макромолекулах звенья М' с непрореагировавшими еще непредельными группами, наступит момент, когда скорость реакции R+M' значительно превысит скорость обрыва цепи R-f-R. Иными словами, наступит момент, когда все инициируемые в данной реакционной системе радикалы вместо гибели по реакции R+R будут присоединяться к ранее образовавшимся макромолекулам по реакции R+M'. Поскольку макромолекулы входят в состав формирующихся зерен (или на более ранних стадиях полимеризации в состав зародышей зерен) реакция R+M' приводит к выводу растущих полимерных цепей R из сферы .полимеризационного превращения, протекающего в среде, окружающей зерна. Следовательно, применительно к Wo реакция R+M' суть обрыв цепи (хотя применительно к общей скорости полимеризации W, это просто перенос лолимеризационного превращения в другой микрореактор — в приповерхностный •слой зерен). Длина цепи при этом определяется выражением:
v0 = kp [M]/V [M'] (3.8)
:или при kpSSk'p:
v0 = [M]/[M'] (3.9)
При глубине полимеризации около 1% (при Г~0,01) можно полагать,
'ЧТО
M' « (1 — ГМ (3.10)
{где а — число непредельных групп в молекуле исходного ОЭА), поскольку зародыши зерен на этой стадии превращения состоят из еще слабо сшитого полимера, в котором число метакрильных групп, прикрепленных к макромо-
.лекулам, близко к доле (1—1/а) от их содержания в исходном ОЭА, исчисляемой исходя из минимального количества метакрильных групп, израсходованных на образование макромолекул (примерно одна группа на одно звено). Подставляя (3.9) в (3.8) при Г=0,01 и с—2 (минимальное число непредель-
-ных групп в молекуле ОЭА), получим (vo)r=i ?^2-102 звеньев. Сравним значение с длиной цепи при Г—>-0, определяемой соотношением (3.7). Принимая во внимание, что при Г—Ю ftp[M]/y?f для ОЭА по порядку величины
.не ниже 10 (моль-с/л)1'2 [1, 30, 34, 36J и Wi=10-9—10-' моль/(л-с), получим (уа)г—ю не ниже 104 звеньев.
Следовательно, протекание полимеризации всего на ~ 1,% приводит к уменьшению длины кинетической цепи в первой реакционной зоне (в среде, окружающей зерна или точнее их зародыши, поскольку речь идет* о ма-
-лых Г) не' менее, чем в 100 раз. С дальнейшим ростом Г это уменьшение прогрессирует в соответствии с выражением (3.9). Поскольку экспериментально измеряемая суммарная скорость W, определяемая выражением (3.6),
лри этом возрастает, следует сделать вывод, что первое слагаемое в (3.6) с
120
ростом Г быстро достигает пренебрежимо малого (по сравнению со вторым слагаемым) значения. Это значит, что уже для самых ранних стадий'полимеризации (при Г^1%) выражение (3.6) упрощается до
У17 = Зт(Г/Гпр) №г (3.11>
Физический смысл этого упрощения — тотальная локализация всего полиме-ризациоиного превращения в приповерхностном слое зерен толщиной в т-ю долю радиуса зерна, происходящая на ранних стадиях полимеризации. Величина т при этом не превышает 0,01—0,10 (см. раздел 3.3.2).
Автоускорение полимеризационного процесса, согласно (3.11) определяется двумя факторами:
1) увеличением объема эффективного реактора вследствие возрастания суммарной площади поверхности зерен по ходу полимеризации, учитываемым множителем Зт(Г/Гпр) и
2) возрастанием №г, связанным с изменением структуры приповерхностного слоя в сторону ухудшения диффузионной подвижности в нем радикалов-носителей цепи, приводящего к уменьшению ^ и к соответствующему увеличению \&г по закону;;
^г=(*Р)г[М]гу^; (з.12>
Приведенный выше анализ механизма автоускорения в аспекте выявления аргументации в пользу тотальной локализации полимеризационного превращения в приповерхностных слоях зерен* может показаться излишним: казалось бы можно ограничиться простой констатацией факта дополнительной стабилизации радикалов-носителей цепи в среде образующегося полимерного продукта реакции.
Однако оказалось, что учет вероятности такой тотальной локализации реакции в малой части объема реакционной системы приобретает принципиальное значение при интерпретации результатов нестационарно-кинетических измерений [1, 30, 34, 36] и при решении ряда прикладных задач.
Остановимся на интерпретации данных нестационарно-кинетических исследований ОЭА, описанных в [1, 30, 34, 36]. Обсчет этих данных в гомогенном приближении позволил определить константы скорости роста и обрыва цепи как функции глубины полимеризации: &р=| (Г) и (Г) (рис. 3.3). Перерасчет значений ?р и & с учетом (3.11) и (3.12) приводит к следующим соотношениям:
(кр)Т = кр\Щ1\ЩТ (3.13>
(А()г = Зт(Г/Гпр)А( (3.14>
Область применения соотношения (3.14) ограничена сверху значением А>^Г„ (см. раздел 3.1). За пределами ограничения вместо (3.14), где объемная доля (АУ) зоны, в которой локализовано полимеризационное превращение, выражена в явной форме через глубину полимеризации (множитель ЗтГ/Гпр), получается соотношение (3.15), где неконкретизированная величи-
* На очень ранних стадиях полимеризации, на которых зерна представляют собой еще слабо сшитые рыхлые зародыши, не исключено, что полимеризационное превращение протекает не только в приповерхностных, слоях, а и по всему объему.
