Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
I
121
Kp, л/(моль-с)
к±,л/(моль-с) 1*000
3000-
2000-
1000
KfW 3л/(моль-с)
80 Г,%
W ВО 80 Г, %
Рис. 3.3. Зависимость кр и й<, измеренных методом фотохимического последействия, от глубины полимеризации МДФ=1 при 20 °С: / — полимеризация в блоке; 2 — полимеризация в 50%-ном растворе ИДФ-2.
на AV может быть выражена через Г лишь при достаточно высоких Г .[см. (3.4)]:
(kt)r = AVTkt (3.15)
Из (3.13) — (3.15) следует, что величины kp и kt, рассчитанные в гомогенном, приближении, значительно отличаются от (kp)r и (kt)F, рассчитанных из модели полимеризационного превращения, локализованного на поверхности
.зерен. Так, при Г=10—20% величина kt превышает (kt)T в 50—100 раз, поскольку т лежит в интервале 10~2—10"'. При этом поправка Vi на стадии автоускорения возрастает (до ГшГы), а затем на стадии автоторможения (при Г>Г„), наоборот, уменьшается, что приводит к существенному отличию вида функций kt=f (Г), представленной на рис. 3.3 и реальной (kt)T = F (Г). Также обстоит дело и с зависимостью kp от Г, хотя в этом
.случае о поправке [М]/[М]Г и характере ее изменения с глубиной полимеризации можно судить с меньшей степенью определенности, чем для поправки
. AV, поскольку не исключено, что концентрация ОЭА в зоне полимеризационного превращения, [М]г, вблизи поверхности зерен лимитирована радиальным диффузионным потоком М.
Результаты, представленные на рис. 3.3 с учетом поправок, следующих из выражений (3.13) — (3.15), позволяют осуществить дальнейшую детализацию механизма полимеризационного превращения в приповерхностной зоне зерен. Оказывается, что (kt)r, несмотря на «сглаживающее» действие поправки &V в (3.14) и (3.15), все же остается достаточно сильной обратной функцией Г. Следовательно, с ростом зерен по ходу полимеризации происходит не простое увеличение объема эффективного реактора за счет возрастания площади приповерхностного слоя, а увеличение, сопровождающееся изменением структуры эффективного реактора в сторону уменьшения рыхлости, что приводит в конечном счете к обратной зависимости от Г константы «скорости гибели растущих полимерных цепей, (kt)r-
122
Такое уменьшение рыхлости приповерхностных слоев с возрастанием Г вполне объяснимо, если принять во внимание следующие особенности их формирования. Приповерхностный слой зерен представляет собой сетчатый полимер с чрезвычайно низкой густотой сетки и поэтому с очень высокой степенью набухания в ОЭА. Формирование этого слоя осуществляется непрерывно путем присоединения растущих полимерных цепей, зарождающихся в среде, окружающей зерна, и достигающих наружной границы приповерхностного слоя. При этом образуется" так называемая бахрома из концевых цепей, сольватированных. молекулами ОЭА. Плотность упаковки цепей бахромы (рыхлость приповерхностного слоя) очевидно зависит от молекулярной массы первичных полимерных цепей (от концентрации дефектов типа свободных концов): с повышением длины полимерных цепей рыхлость уменьшается. Нетрудно показать, что по ходу полимеризационного процесса длина цепи уг увеличивается (индекс «г» относится к приповерхностному слою). Действительно, величина л>г при неингйбированной полимеризации возрастает с уменьшением скорости инициирования (К7*)г в соответствии с известными положениями теории неразветвленных цепных реакций [40—42].
Источником инициирования в приповерхностном слое служит инициатор, сконцентрированный в среде, окружающей зерна, в результате микроперераспределения (см. раздел 2.3.8). При этом, как было показано, выше, практически все зарождающиеся цепи «улавливаются» приповерхностным слоем, начиная с самых ранних стадий полимеризации. Поскольку число молекул инициатора, приходящихся на каждое зерно в среде, окружающей зерна, не увеличивается, а объем приповерхностного слоя V? увеличивается с глубиной полимеризации, величина (№,)г уменьшается, что приводит к росту л>г и соответственно к уменьшению рыхлости приповерхностных слоев.
Основываясь на выражении (3.13) и на приведенных выше соображениях об особенностях формирования приповерхностных слоев зерен, можно попытаться проанализировать поведение константы роста цепи (/гР)г по ходу полимеризации. Для этого необходимо скорректировать функцию ^Р = /:(Г), уменьшающуюся с увеличением Г (рис. 3.3), оценив поправку [М]/[М]Г при различных Г. В области малых Г очевидно, что локальная концентрация молекул ОЭА в приповерхностном слое [М]г будет меньше среднеобъемного значения [М], т. с константа кр, рассчитанная в гомогенном приближении, занижена. Можно принять при Гс^О значение [М]г= [М] (и—1)/« (где п — число двойных связей в молекуле ОЭА), следующее из соображения, что основное полимеризационное превращение протекает в условиях, при которых густота сетки уже превышает величину, допускающую термодинамическую совместимость полимера и жидкого ОЭА. Тогда при Г—>-0 для случая, представленного на рис. 3.3, величина (/гр)гс^2 Ыр. С возрастанием Г
123
уменьшение (№»)г и связанное с ним возрастание \т, приводящее к уплотнению приповерхностного слоя и к соответствующему уменьшению (/г*)г может настолько увеличить среднее время жизни радикала-носителя цепи, что полимеризация станет .лимитироваться диффузией молекул ОЭА в зону реакции. При этом эффективная концентрация М' может быть сколь угодно низкой по сравнению со среднеобъемной концентрацией М. Тогда уменьшение кР с возрастанием Г (см. рис. 3.3), наблюдающееся при обсчете нестационарно-кинетических результатов в гомогенном приближении, может оказаться чисто кажущимся, просто связанным с уменьшением М' по ходу полимеризации, более быстрым, чем М. Истинная константа скорости роста цепи в зоне полимеризации (кр)г при этом может оставаться Постоянной.
