Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Берлин А.А. -> "Акриловые олигомеры и материалы на их основе" -> 53

Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.

Берлин А.А., Королев Г.В., Кефели Т.Я., Сивергин Ю.М. Акриловые олигомеры и материалы на их основе — М.: Химия, 1983. — 232 c.
Скачать (прямая ссылка): akril-oligomeri.djvu
Предыдущая << 1 .. 47 48 49 50 51 52 < 53 > 54 55 56 57 58 59 .. 106 >> Следующая

50%-иый 75%-ный 50%-ный 75%-ный
ТГМ-3 10 3 5,0 8 МБФ-1 115 5 6,0 8
МГФ-9 95 7 9,8 — МДА-1 55 3 7,5
МДФ-1 60 4 4,3 8 Метилмет- 0,5 0,57 1,0 1,2
МДФ-2 1000 17,5 14,0 — акрилат
* Вязкость ИДФ-2 равна 900 мм2/с.
функцией следующих кинетических параметров:
ИР0 = кр[ЩУУф1 (3.5)
где 1У,- — скорость инициирования; ?р и ^ — константы скорости роста и обрыва цепи; [М] — концентрация ОЭА.
Исследования проводили в условиях, идентичных по W^ и [М] (сравнивались приведенные скорости \Р0/[Щ при равных концентрациях одного и того же инициатора и одинаковой температуре). Параметром наиболее чувствительным к изменению вязкости реакционной среды согласно [1, 19] должна быть константа кг. Условия перехода реакции обрыва цепи в диффузионную область четко детерминированы [1, 19, 20]; установлено сильное уменьшение А* с ростом вязкости в условиях диффузионного лимитирования этой реакции [21].
К настоящему времени накоплены экспериментальные факты, свидетельствующие о том, что зависимость №0 от природы исходного ОЭА не исчерпывается одним лишь влиянием его вязкости. Имеются основания полагать, что многие ОЭА представляют собою «структурированные» жидкости, структурные образования в которых (ассоциаты и т. д.) имеют достаточно высокие значения среднего времени жизни (время релаксации при структурных перестройках), соизмеримые с характеристическим временем протекания единичного акта полимеризации.' При этом условии тип структуры, возникающей в данном ОЭА, определяемый природой и интенсивностью межмолекулярных взаимодействий (и, следовательно, в конечном итоге природой самого исходного ОЭА), может существенно влиять на кинетику полимеризационного превращения на начальных стадиях полимеризации. Разумеется, что очень трудно дифференцировать при этом влияние структуры жидкого состояния ОЭА и начавшей "уже зарождаться полимерной структуры (в виде редкой гель-сетки с вмонтированными в нее зародышами зерен).. Ниже рассматриваются факты, которые можно толковать как
116'
свидетельство в пользу существования упорядоченных структур в ОЭА, находящихся в жидком состоянии.
В [22, 23] при измерении величин кр и & нестационарно-кинетическим методом на примере ОЭА типа диметакрилатов ал-кйлендиолов было обнаружено аномально высокое значение кр. при глубинах полимеризации Г—М), уменьшающееся затем до-нормы в узком интервале роста Г. Это привело к гипотезе о существовании в исходном жидком ОЭА достаточно стабильных ассоциативных структур, молекулы ОЭА в которых уложены в порядке, идентичном расположению ОЭА-звеньев в полимерных цепях. Таким образом, в исходном ОЭА имеется как бы заготовка полимерной цепи с уложенными в необходимом порядке элементами, что, конечно, благоприятствует протеканию полимеризационного процесса за счет увеличения предэкспоненты в кр..
В [24] обнаружена область температур, в которой нарушается монотонный характер зависимости начальной скорости полимеризации №о от температуры: №0 перестает уменьшаться с понижением температуры (а в очень узкой области наблюдается даже возрастание №о) • Этот эффект, установленный на примере диметакрилата бутандиола, интерпретирован в предположении об образовании ассоциатов ОЭА типа заготовок полимерной цепи, разрушающихся с повышением температуры.
В [25] на примере высоковязкого а^о-триметакрилбис(пен-таэритрит) адипината установлено, что с разбавлением полиме-ризационной системы низковязкими растворителями Шо увеличивается. В этом случае предполагается структура жидкого состояния ОЭА, наоборот, неидентичная полимерным цепям по порядку расположения молекул ОЭА, и таким образом, препятствующая полимеризации: сначала необходимо развалить достаточно стабильную «антизаготовку» на отдельные молекульв ОЭА, а затем уже из них собирать полимерные цепи. Растворители, уменьшая стабильность ассоциатов, тем самым способствуют полимеризации. Аналогичные результаты приведены в [35].
В [26, 27] показано, что при разбавлении ОЭА растворителями ухудшается плотность упаковки молекул жидкости, о чем: можно судить по подвижности парамагнитного зонда и по изменению эффективности инициирования (определявшейся инги-биторным методом). По существу речь идет о разрушении плотно упакованных ассоциатов в структуре жидкого ОЭА под действием растворителя.
При изучении состава сополимеров ОЭА с кислородом воздуха в ходе окислительной полимеризации оказалось [28], что на ранних стадиях превращения при Л—И), сополимер содержит аномально низкую концентрацию Ог-звеньев, а затем с ростом Т состав. сополимера нормализуется. Высказано предположение о структуре жидкого состояния исходного ОЭА, характеризующейся столь совершенной упаковкой, что либо коэффициент диффузии, либо растворимость кислорода в ОЭА, либо и
117"
то и другое вместе резко падают, по сравнению с обычными, неструктурированными жидкостями. Последующее накопление полимера с ростом Г приводит к структурной перестройке в системе, сопровождающейся разрыхлением.
Исследование структуры жидкого состояния методом ЯМР [29] приводит к заключению о существовании в ОЭА достаточно стабильных ассоциатов, состоящих из сотен индивидуальных молекул. Об этом же свидетельствуют и работы [29—34].
Предыдущая << 1 .. 47 48 49 50 51 52 < 53 > 54 55 56 57 58 59 .. 106 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed