Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
процессе полимеризации непрерывно сокращается за счет превращения ОЭА в «мертвый» полимер от 100 до 0% по простому закону (если пренебречь разностью плотностей исходного ОЭА и конечного полимера):
У = 100 — Г/Гпр (3.1)
где Г — текущая глубина полимеризации.
Таким образом, полимеризация протекает в реакционной системе переменного объема У=} (Г), уменьшающегося по ходу превращения по закону (3.1).
Изменяются ли при этом свойства самой .реакционной системы или же ее можно полагать идентичной по свойствам исходному ОЭА? Из данных по парамагнитному зондированию материала прослоек ([11], [4], раздел 2.3.7)
112
следует, что хотя этот материал и приближается по консистенции к жидкостям, вязкость его сдвинута по сравнению с исходным ОЭА в сторону некоторого загущения, возрастающего по ходу полимеризации. Это загущение (увеличение вязкости) очевидно обусловлено влиянием сильно развитой поверхности зерен, которая имеет к тому же прикрепленные к ней макромолекулы с незавершенной структурой (с густотой сетки, близкой к нулю), образующие так называемую бахрому вокруг зерен. Макромолекулы бахромы, растворенные в непрореагировавшем ОЭА, по-видимому, и являются основной причиной загущения реакционной системы. С увеличением глубины полимеризации по ходу превращения отношение поверхности 5 зерен к объему V непрореагировавшего исходного ОЭА возрастает и соответственно увеличивается степень загущения.
В предельно упрощенном варианте можно полагать свойства реакционной системы в объеме У=$ (Г) неизменными по ходу полимеризационного процесса и идентичными свойствам исходного ОЭА. Тогда автоускорение, развивающееся на ранних и - средних стадиях полимеризации, необходимо связывать лишь с возрастанием вклада полимеризационного превращения, протекающего непосредственно в приповерхностном слое зерен в режиме гель-эффекта. В этом, случае задача сводится к рассмотрению двух зон полимеризации, в пределах которых кинетические параметры полимеризационного процесса сохраняются неизменными по ходу полимеризации. Первая зона, прослойки объема У=/ (Г), характеризуется кинетическими параметрами (константы скорости роста и обрыва цепи кР и ки эффективность инициирования }), близкими к параметрам для исходной полимеризационной системы при Л=0, т. е. (кр)о, (А<)о и /о. Вклад этой зоны в суммарный поли-меризационный процесс по ходу превращения уменьшается в соответствии с законом (3.1). Вторая зона (приповерхностные слои зерен), объем которой пропорционален суммарной поверхности зерен 5 (в предположении постоянной толщины слоя), характеризуется значениями (Ар)г, (А*)г и /> (где индекс «г» обозначает гель-эффект). При этом (?<)г<С (&)о из-за уменьшенной вероятности обрыва цепи в условиях высоковязкой реакционной среды (полимер, набухший в ОЭА) в соответствии с явлением так называемого гель-эффекта [12]. Вклад второй зоны возрастает по ходу полимеризации пропорционально увеличению 5 вследствие роста размеров зерен. Поскольку полимеризация протекает при практически неизменном числе зерен ([31, раздел 2.3.2) представляется возможным определить вид функции 5=/(Г):
5 = (4я)1/з„1/3(г/гпр)2/з (3.2)
где п — концентрация зерен.
Тогда скорость полимеризации ХР можно описать уравнением
Ц7 = В?0 (1 -Г/Гщ,) + Шг (4ял)У« А (Г/ГПр)2/з (3.3)
где И70 и №г — скорости полимеризации в первой и второй зонах соответственно; Л — толщина приповерхностного слоя зерен, в котором полимеризация протекает со скоростью 1УГ.
Пределы применимости выражения (3.3) ограничены со стороны больших Г. Действительно, второе слагаемое рассчитано, исходя из полной поверхности зерен, без учета «потерь» поверхности в зонах соприкосновения зерен на стадии монолитизации (см. раздел 2.3.4). Поэтому интервал применимости (3.3) ограничен следующими пределами: 0<.Г<СГм, где Гп — глубина полимеризации, соответствующая . началу стадии монолитизации. Величину Гм можно оценить как Г„=0,65 Г„р, исходя из объемной доли зерен, соответствующей условию соприкосновения их друг с другом, в предположении, что все зерна сферической формы и одинакового размера [13].
При глубинах полимеризации Г>Г„ объем второй (приповерхностной) реакционной зоны уменьшается вследствие прогрессивного увеличения поверхности соприкосновения зерен друг с другом, приводящего к соответствующему сокращению поверхности зерен, контактирующей с резервуарами непрореагировавшего ОЭА.
На рис. 3.1 представлена схема, иллюстрирующая эволюцию первой и второй реакционных зон в ходе полимеризации. Переход от стадии а к ста-
8-515
113
Рис. 3.1. Эволюция первой и второй зон полимеризационного превращения с увеличением глубины полимеризации:
У —материал внутренней части зерен (полимер с /"=/"пр); 2 —первая зона полимеризационного превращения, резервуар непрореагировавшего ОЭА; 3 — вторая (приповерхностная) зона полимеризационного превращения; 4 — условное изображение контура зерен в начальный момент сращивания; а—г — различные стадии полимеризации.
дин б, сопровождающийся увеличением объема второй реакционной зоны на фоне уменьшения объема первой зоны, описывается выражением (3.3) и характеризуется автокаталитическим развитием полимеризационного процесса (В7г>В7о). Стадия Ъ уже не подчиняется закону (3.3) из-за сращивания зерен друг с другом. Количественное описание кинетики полимеризации при этом чрезвычайно осложняется, так как простая корреляция поверхности зерен с их объемом (и соответственно с глубиной полимеризации) нарушается. На качественном уровне на этой стадии, однако, все же можно прогнозировать переход от режима автоускорения к автоторможению, принимая во внимание переход от режима увеличения объема наиболее активной второй полимеризационной зоны к ее прогрессивному сокращению (на фоне продол-' жающегося уменьшения объема первой реакционной зоны).
