Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
106
порядка целых процентов (предпочтительно двух — трех). Обязательным условием успешного решения этой задачи является разработка надежных средств контроля исходного ОЭА и глубины превращения полимеризата в технологических условиях (см. раздел 2.5).
Достижение предельного уровня полезных свойств при ДЯ—>-0 и ДГ—>-0 является лишь первым этапом решения проблемы существенного усовершенствования густосетчатых полимеров на основе ОЭА. Успех дальнейшего продвижения по этому пути, конечной целью которого служит получение структурно-идеальных полимеров с прочностью, близкой к теоретической [1], зависит, в первую очередь, от результатов поиска эффективных способов понижения дефектности типа 6Д, т. е. способов уменьшения внутренних микронапряжений.
2.5. КОНТРОЛЬ ПОЛНОТЫ ОТВЕРЖДЕНИЯ
Установление предельного уровня полезных свойств полимеров ОЭА, достигаемого при условии АП—>-0 и ДГ—Я), может служить основой для проведения технологического процесса отверждения таким образом, чтобы получался полимеризат со свойствами, не хуже предельных.
Очевидно, что для решения этой задачи необходима разработка средств контроля АП и ДГ, достаточно точных, но в то же время достаточно простых, которые можно использовать в реальных технологических условиях.
Из данных, приведенных в разделе 2.4, следует, что анализ на содержание полимеризационноспособных примесей (АП) в исходном ОЭА должен производиться с точностью не ниже 0,1%) (об.), так как при А/7^1% свойства полимеризата значительно хуже предельных. Анализ исходного ОЭА с такой точностью — не проблема. Для этого пригоден целый ряд методов, начиная от такого простого как измерение весовых потерь при вакуумировании и кончая аппаратурно сложным методом жидкостной хроматографии. Следует подчеркнуть, что если по каким-либо причинам меры по уменьшению значения АП в исходном ОЭА, оказываются технологически неприемлемыми (например, из-за экономической нецелесообразности дополнительной очистки ОЭА от неполимеризационноспособных примесей), то необходимо четко представлять себе масштабы соответствующего ухудшения полезных свойств полимеризата по сравнению с предельным уровнем.
В случае полимеров диметакрилата триэтиленгликоля масштабы влияния АП на свойства полимеров можно оценить на основании данных предыдущего раздела. Наличие ДЯ=1% ухудшает модуль упругости при сжатии Есгк на 100—200 МПа (если ДЯ состоит из растворителей) или на 200—300 МПа (если ДЯ представляет собой воду, сорбированную полимером из окружающей среды). Разрушающее напряжение при сжатии осш уменьшается при ДЯ=1% в 1,5—2 раза.
107
Гораздо сложнее обстоит дело с технологически приемлемыми методами контроля ДГ, поскольку точность измерения не должна превышать ±2%. Методы определения остаточной ненасыщенности по ИК-спектрам [45] или химическим анализом [47] ненадежны в пределах точности ±2%. Дензиметрия [46] обеспечивает эту точность при глубинах полимеризации, близких к предельным, только при условии введения поправки на порообразование, что^ требует дополнительных трудоемких по-рометрических измерений. (Образование пор на глубоких стадиях полимеризации связано с заторможенностью релаксации, препятствующей контракции). Прецизионная калориметрия [44], наиболее часто применяемая в исследовательской практике, сложна по аппаратурному оформлению и по обсчету результатов измерений. Обеспечивая необходимый уровень точности измерений ДГ, калориметрия имеет существенный недостаток, делающий ее во многих случаях неприемлемой. Калориметрически можно измерить глубину полимеризации только при условии, что весь полимеризационный процесс от начала и до конца проведен в ячейке калориметра. А в технологической практике как раз, наоборот, обычно нужно определять глубины полимеризации уже готовых материалов (изделий), полученных вне калориметрической ячейки.
Наиболее надежным и удобным методом контроля полноты отверждения ОЭА в технологическом процессе представляется измерение модуля упругости при сжатии Гсж. В области глубин полимеризации Г, близких к предельной Гпр, т. е. при ДГ:—>-0 величина ГСж очень чувствительна к изменению Г (см. раздел 2.3.4). При этом связь Есгк с Г однозначна в том смысле, что вид функции ГСж=/(Г) практически не зависит от условий полимеризации. Нарушение однозначности наблюдается лишь в специфическом случае — в искусственно созданных условиях селективного ингибирования (см. раздел 2.3.5). Поэтому зависимость Есж=1(Г) может служить градуировкой при контроле величины ДГ для полимеров данного ОЭА. Какой бы сложной и трудоемкой ни оказалась процедура выполнения самой градуировки, с учетом того что для каждого типа ОЭА (или композиции) она делается лишь один раз, контроль значения ДГ по ГСж близок по быстродействию к экспресс-методам.
Разрушающее напряжение при сжатии 0СЖ еще более чувствительно к изменению Г, чем Ест (см. раздел 2.4), поэтому использование оСж в качестве меры Г на глубоких стадиях полимеризации может показаться более целесообразным. Однако величина осж гораздо чувствительнее, чем Есж к случайным дефектам [9] и поэтому надежность метода контроля, основанного-на измерении Ест, несоизмеримо выше. Для цилиндрических образцов полимера диаметром около 3,5 мм и высотой около 5 мм надежность (характеризуемая дисперсией измеряемого параметра) в случае ЕСж так высока, что-можно ограничиваться всего 1—2 образцами. Немаловажным преимуществом Ест по сравнению с Осж является значительно более низкий уровень нагру-жения (в .3—5 раз), необходимого при измерении Есж, что позволяет использовать такие простые и доступные установки как, например, пластометр Хеп-' плера, вместо разрывных машин с термостатированными ячейками.
