Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
Остаток летучие (масс.) Добавка 3% (масс.) бензола Добавка 4% (масс.) воды
Без сушки
Сушка в течение 45 сут
Остаток летучие (масс.) Остаток летучие (масс.)
2% 0,1%
2% 0,1%
216 450
216
157
180
450
140 500
180 460
42 49
40
35
45
48
43 50
46 46
* ЦПК — дициклогексилпероксидикарбонат.
пективной представляется компенсация контракции, которую можно реализовать путем подпитки реакционной системы извне (начиная с соответствующей стадии превращения) полимери-зационноспособным субстратом (исходным ОЭА или сомоно-мером). Поскольку реакционная система на глубоких стадиях полимеризации представляет собой полимерный материал с плохой диффузионной проницаемостью (см. раздел 2.3.3) такая подпитка практически выполнима только для случая достаточно тонких слоев полимеризата, например для лакокрасочных покрытий на основе ОЭА. Для крупногабаритных изделий подпитка осуществляет только поверхностное улучшение.
При практической реализации условий отверждения, подавляющих образование дефектов типа 6П, чрезвычайно важным является вопрос о масштабах влияния АП и ДГ на полезные свойства полимера. Действительно, условие полной ликвидации дефектов типа 6П при АП=0 и АГ=0 невыполнимо на практике: при любой степени очистки исходного ОЭА от неполимеризационноспособных примесей и при любом режиме полимеризации значения АП и АГ всегда будут отличаться от нуля. Поэтому особую ценность приобретают данные о корреляции АП и АГ с конкретными свойствами полимеров.
102
В работе [9] изучено влияние АП и АГ на физико-механические свойства на примере полимеров диметакрилата триэти-ленгликоля (марки ТГМ-3).
В табл. 2.6 приведены данные о влиянии АЛ на разрушающее напряжение при сжатии сСж, на разрушающую деформацию при сжатии беж и на напряжение сжатия при 20%-ной деформации (приблизительно пропорционально модулю упругости). Неполимеризационноспособные компоненты включают так называемые «летучие» и добавки специально вводимых растворителей. При варьировании АП величина АГ, а также другие условия полимеризации были строго фиксированы. Из табл. 2.6 видно, что влияние величины АП проявляется довольно сильно. Так, остаток 2% (масс.) «летучих» при вакуумировамш исходного ОЭА в процессе очистки по методике [50] или введение 3% (масс.) бензола снижает ссж примерно в 2 раза по сравнению с Ссж при АЯ^0,1%. Такое же действие оказывают добавки воды и гептана, являющихся нерастворителями для полимеров ОЭА. Фиксированные значения АГ поддерживались при этом на уровнях ДГ=(7±2)7о (для одной серии экспериментов) и АГ= (4±2) % (для других серий).
В табл. 2.7 приведены данные о влиянии АГ при фиксированных значениях ДЛ= (0,2±0,1) %. Интервал варьирования АГ составлял от (18±2)% до (6±2)%. При ДГ> (18+2) % величина оСж быстро уменьшается до несоизмеримо малых значений, а при ДГ^; (6±2) % она практически запределивается вблизи 500 МПа. В пределах интервала (6+2) % ^ДГ^ (18± +2) % Ссж изменяется примерно в 3 раза.
Обобщая полученные данные, можно сделать вывод, что
Применительно К ВПОЛНе КОНКреТНОМу СВОЙСТВУ ПОЛИМера, Ссж,
существует четко определенный предел по АП и ДГ (равный нескольким десятым долям объемных процентов по АП и не-, скольким целым процентам по ДГ), ниже которого не имеет смысла добиваться дальнейшего уменьшения АП и АГ, так как
Таблица 2.7. Влияние глубины, полимеризации на физико-механические характеристики полимеров ТГМ-3
Рецептура
Условия полимеризации
Г*, %
<УСЖ. МПА
БР, сж- %
°20%, сж, МПА
Инициатор 2-10~2 моль/л АБН
Ингибитор 5 -10—2 моль/л
тнт**
60 °С, 430 мин 60 "С, 700 мин 60 °С, 3000 мин 60 °С, 5000 мин 60 °С, 20 сут Отжиг при 90 "С Полимеризация при90°С, 1400 мин
75±2 80±2 84±2 86±2 87±2 87+2 87±2
140 190 320 330 550 520 540
45 46 45 47 50 50 47
30 30 60 70 80 80
Г определяли калориметрически (при 60 "С) и денсиметрически (при 90*°С). THT — тринитротолуол.
103
это уже не приводит к улучшению данного свойства полимера. Таким образом расшифровывается на практике приведенное выше условие в. абстрактной формулировке ДЯ—40 и АГ—>-0 в случае конкретного полимера и конкретного свойства. Аналогичная расшифровка на основе соответствующих экспериментальных исследований необходима в каждом конкретном случае.
Практическая ценность полученных закономерностей о корреляции величин ДЯ и ДГ и полезных свойств полимеров ОЭА может быть проиллюстрирована следующими примерами.
Допустим ставится задача получить полимер ТГМ-3 с оСж= = 500 МПа, и делается попытка решить эту задачу путем подбора соответствующего температурного режима полимеризации, природы и концентрации инициаторов и т. д. Если при этом содержание «летучих» в исходном ТГМ-3 составляет не десятые доли процента, а целые проценты (что тоже достаточно обычно для практики), то эти попытки заранее обречены на неудачу и могут увенчаться успехом только после того, как будет проведена дополнительная очистка исходного ОЭА от избытка «летучих».
Допустим, что содержание «летучих» в ТГМ-3 находится в нужных пределах (несколько десятых объемных процентов, предпочтительно 0,1—0,2%) и опять ставится задача достигнуть уровня стсж=500 МПа подбором соответствующего режима полимеризации, инициаторов и т. д. Из данных табл. 2.6 и 2.7 видно, что ни режим (температура и время полимеризации), ни природа и концентрация инициаторов сами по себе при решении этой задачи не играют роли: необходимо лишь, чтобы они обеспечивали достижение такой глубины полимеризации, при которой АГ становится меньше нескольких процентов (точнее ДГ<6±2%).
