Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
Следовательно, для улучшения качества ТГМ-3 можно рекомендовать дополнительную отгонку летучих (контролируя эту технологическую операцию по Есж). При этом показатель качества для партии № 1 Д/\ существенно улучшится (ДА понизится), а для партии № 2 вообще приблизится к эталонной (ДГ2 уменьшится почти до нуля).
Для выяснения влияния, неперекрываемости ингибитора на качество партии № 1 использовали способы улучшения перекрываемости, описанные в монографии [16], а для контроля — измерение Есж по методике, описанной в первом примере. Оказалось, что показатели свойств полимеров после удаления ИЗ НИХ-- Летучих МОЖНО ДОВеСТИ ПОЧТИ ДО УРОВНЯ ЭТаЛОННЫХ (Есж —
1880 МПа, ДГ2 близко к нулю). При этом в паспорт партии целесообразно вводить указание на необходимость применения дополнительных компонентов в рецептуре отвердителя.
110
Глава 3
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АКРИЛОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ
Настоящая глава посвящена кинетике и механизму полимеризации ОЭА. В предыдущей главе внимание акцентировалось главным образом на таких деталях механизма, которые имеют непосредственное отношение к формированию полезных свойств материала на основе ОЭА.
В настоящей главе основное внимание уделено кинетическим характеристикам самого полимеризационного процесса. Кинетические аспекты полимеризации ОЭА были детально рассмотрены в монографии [1]. Однако это было сделано без учета микрогетерогенного характера процесса полимеризации. Несмотря на то что в [1] имеется упоминание о микрогетерогенном механизме и в одном случае, при количественной трактовке закономерностей автокатализа этот механизм учитывается, во всех остальных случаях кинетические результаты обсуждаются практически вне всякой связи с микрогетерогенностью. К моменту выхода монографии [1] в 1967 г. микрогетерогенный механизм обсуждался лишь на уровне более или менее достоверного предположения. Отсутствовала веская экспериментальная аргументация его и подробная детализация. Сейчас, когда такая аргументация и детализация появились, представляется возможным рассмотреть кинетические закономерности полимеризации ОЭА с учетом микрогетерогенного механизма.
3.1. КИНЕТИЧЕСКАЯ ТРАКТОВКА МИКРОГЕТЕРОГЕННОГО МЕХАНИЗМА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Кинетические закономерности полимеризации ОЭА в монографии [1]) обсуждались в рамках гомогенного приближения, без учета микрогетерогенного механизма (за исключением автокатализа на ранних и средних стадиях превращения, интерпретированного на основе микрогетерогенной модели). Формальный характер такого обсуждения стал проявляться в дальнейшем по мере накопления новых экспериментальных фактов [2], особенно с появлением систематических исследований, касающихся корреляции кинетических параметров полимеризационного процесса ОЭА и свойств образующегося полимерного тела [3, 4]. Работы [5—9], выполненные в начале 80-х гг., обосновавшие и детализировавшие микрогетерогенный механизм полимеризации ОЭА, привели к необходимости согласования с ним трактовки всех накопленных к этому времени кинетических данных.
111
В общем виде кинетическая трактовка микрогетерогенного механизма полимеризации сводится к следующему. Полимери-зационный процесс в различных микрообъемах реакционной системы в данный момент времени протекает с разными скоростями и соответственно глубина превращения не одинакова ко всему объему системы. Это означает, что реакционная система, по существу, состоит из набора локальных реакторов микроскопических размеров, в каждом из которых процесс полимеризации находится на различной стадии превращения. Такой набор микрореакторов характеризуется по крайней мере двумя функциями: функцией объемного распределения и ее зависимостью от времени. Экспериментально измеряемые значения скорости и глубины полимеризации являются результатом объемного и временного интегрирования этих функций. Создание количественной теории для таких систем — в высшей степени трудная проблема. В качестве примера можно привести работу [10], в которой сделана попытка разработки соответствующего расчетного аппарата. В этих условиях важное значение приобретают предельно упрощенные подходы к кинетической трактовке микрогетерогенного механизма при условии, конечно, что упрощения достаточно обоснованы соответствующими целевыми экспериментами или хорошо согласующимися друг с другом косвенными соображениями.
Ниже приводится один из вариантов такого упрощенного подхода, который представляется наиболее вероятным, применительно к деталям микрогетерогенного механизма, описанным в предыдущей главе.
Подход основан на модели реакционной системы с конечным продуктом, выводящимся из сферы реакции. Действительно, конечный продукт полимери-зационного превращения ОЭА — густосетчатый полимер с предельной глубиной превращения — образуется не на конечных стадиях процесса, а начиная с ранних стадий полимеризации . (см. раздел 2.3.3). Практически на всем протяжении полимеризационного -процесса от Г=0 до Г=Гпр реакционная система состоит лишь из двух основных компонентов: конечного полимера и непрореагировавшего исходного ОЭА. При этом места локализации конечного полимера (зерна) имеют предельную глубину превращения и таким образом «мертвы» с точки зрения протекания в них полимеризационного процесса, который в полимере с Г=Гпр полностью завершен. «Живой» зоной поли-меризационной системы являются места локализации непрореагировавшего исходного ОЭА (прослойки) с Объемная доля (V) «живой» зоны в
