Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
В заключение следует остановиться еще на одном аспекте, связанном с существованием в ОЭА достаточно стабильной структуры жидкого состояния. На примере ОЭА с длинными по-лиоксиалкиленоксидными цепочками, в которых такая структура четко выражена (регистрируется рентгенографически) и которые можно рассматривать как предельный случай показано [37], что структура исходного состояния при определенных условиях «переносится» в структуру полимеризата: в густосетчатом полимере были обнаружены те же структурные элементы, что и в исходном ОЭА. Это может служить основанием для предположения о существовании и в общем случае определенной корреляции структурной организации конечного полимера и структурной специфики жидкого состояния исходного ОЭА.
Принимая во внимание все изложенное выше, следует сделать вывод, что на начальную скорость полимеризации №0 природа исходного ОЭА существенно влияет по крайней мере по .двум причинам. Во-первых, вследствие существования фундаментальной обратной вязкостной зависимости константы скорости обрыва цепи 1/&=/(т|), приводящей к прямой зависимости ^о=/Чч)> гДе /(ч) —функция, возрастающая с увеличением аргумента. Во-вторых, вследствие специфики структуры жидкого состояния ОЭА, заключающейся в существовании достаточно стабильных ассоциатов с благоприятным, или, наоборот, с неблагоприятным по отношению к последующему полимеризаци-онному превращению расположением молекул ОЭА.
Однако, несмотря на перечисленные выше факты, утверждение о влиянии структуры жидкого состояния исходного ОЭА на кинетику начальной стадии полимеризации, не вызывает полного доверия по крайней мере по следующим причинам.
Перечисленные выше подходы к выявлению структуры жидкого состояния ОЭА позволяют установить лишь сам факт ее ¦существования. Информацию же о кинетической активности той или иной структуры (хотя бы качественную с точностью до знака «плюс» или «минус», т. е. «заготовка» или «антизаготовка») пока не удалось получить каким-либо независимым путем (не прибегая к измерению скорости начальной стадии полимеризации). Перспективы в этом отношении не ясны. К тому же при кинетических измерениях очень трудно дифференцировать влияние структуры жидкого состояния ОЭА и начавшей уже зарождаться полимерной структуры в виде редкой гель-сетки с включенными в нее зародышами зерен.
118
3.3. АВТОУСКОРЕНИЕ
На рис. 3.2 приведены типичные кривые полимеризации ОЭА (в координатах скорость превращения К7 — глубина превращения Г), свидетельствующие о стадийном характере по-лимеризационного процесса. Максимум на кривой №=?(Г) служит границей между двумя стадиями — автоускоренной и автозамедленной. В '[1, 30] рассмотрены общие причины возникновения автоускорения на первой стадии и перехода в режим автоторможения на второй стадии. Автоускорение трактуется как следствие ухудшения условий диффузионнолимитирован-ного обрыва цепи по мере накопления сетчатого полимера ш хе>-де полимеризации. Полимер, затрудняя диффузию растущих радикалов друг к другу, препятствует их гибели и соответственно увеличивает среднее время жизни носителей цепи, что приводит к ускорению полимеризационного процесса. Эта трактовка подтверждается непосредственными измерениями времени жизни радикалов-носителей цепи методами нестационарной кинетики и ЭПР [1, 34, 36, 38] по ходу полимеризации.
В [1, 39] предпринята первая попытка конкретизировать механизм автоускорения с привлечением представлений о микрогетерогенном характере полимеризации ОЭА. В настоящем разделе обсуждаются дальнейшие шаги в этом направлении.
Выражение (3.3), описывающее скорость полимеризации как функцию глубины превращения, базируется на значительно более детальной модели микрогетерогенного механизма, чем соответствующее выражение, приведенное в [1, 39]. В нем учтены практически все новые данные, появившиеся в ходе исследований, обсуждавшихся в предыдущей главе.
Преобразуем выражение (3.3) в соответствии со следующими дополнительными соображениями. Примем толщину к реакционноспособного слоя на поверхности зерен, равной какой-то определенной доле т среднего радиуса зерен: к=тг. Тогда, с учетом г= (ЗГ/4 лл)'/э, следующего из геометрического рассмотрения микрогетерогенной полимеризационной системы как монодисперсии зерен с объемной концентрацией п, выражение (3.3) преобразуется к виду: М7 = (1 - Г/ГПр) Ш0 + Зт (Г/ГПр) Х7Г (3.6)
Далее покажем, что первое слагаемое достигает пренебре-
Рис. 3.2. Зависимость приведенной скорости полимеризации от глубины
полимеризации: 1— МГФ-9, 50 "С, инициатор —0,1%' (масс.) дициклогексилпероксидикарбоната (Д П Д); 2 —МДФ-2, 50 °С, инициатор 0,5% (масс.) дициклогексилпероксидикарбоната.
119>
жимо малой величины на ранних стадиях полимеризации. Напомним, что ЧУа представляет собой скорость полимериза-ционного превращения, протекающего в среде, окружающей зерна. Длина кинетической цепи при Г=0 (т.е. до формирования в реакционной системе зерен или их зародышей) равна
Vo==Ap[M]//W?At (3.7)
ъ соответствии с обычной схемой радикальной полимеризации:
R + M —-^ R h
