Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
Все сказанное приводит к выводу, что автоускорение в ходе полимеризации ОЭА обусловлено двумя причинами. Во-первых, увеличением суммарной площади приповерхностных слоев зерен, работающих как микрореакторы, скорость полимеризации в "которых выше, чем в среде, окружающей зерна (локальный гель-эффект). Во-вторых, изменением структуры приповерхностных слоев в сторону уплотнения, приводящего к снижению константы скорости обрыва цепи (&*)г и в конечном итоге к повышению локальной скорости полимеризации в микрореакторе
Микрогетерогенная модель полимеризационного процесса вносит ясность в понимание довольно парадоксального факта: автоускорение в ОЭА-системах выражено несоизмеримо слабее, чем при обычной линейной полимеризации таких мономеров, как, например, метилметакрилат, хотя консистентные изменения реакционной системы в ходе полимеризации (определяющие, как принято считать, темп развития автоускорения), наоборот, выражены гораздо сильнее как раз при трехмерной полимеризации ОЭА. Очевидно, что в ходе полимеризации ОЭА происходит прогрессирующее «омертвление» части реакционного объема (внутренние слои зерен), быстро достигающее значительной величины. Полимеризация в среде, окружающей зерна, дает лишь незначительный вклад в суммарный полимеризационный процесс из-за полного «улавливания» зарождающихся в ней цепей приповерхностными слоями зе-. рен.
Таким образом, единственным местом локализации полимеризационного лревращения является суммарный объем приповерхностных слоев Уг, который составляет лишь ничтожную долю общего объема системы. Отсюда становится понятным, почему при линейной полимеризации метилметакрилата, протекающей одновременно во всем объеме реакционной системы, происходит автоускорение, приводящее к возрастанию скорости превращения более, чем в 10 раз, в то время как в случае трехмерной полимеризации ОЭА, протекающей одновременно лишь в очень малом объеме реакционной системы, •скорость возрастает при тех же условиях лишь в 1,5—3 раза.
Такой подход позволяет на основе анализа темпа развития автоускорения по ходу полимеризации для идентичных систем с варьируемой густотой сетки (например, для метилметакрилата, сополимеризуемого с различными количествами сеткообразующих веществ — диметакрилатов) судить о степени приближения к микрогетерогенному механизму полимеризационного процесса с увеличением степени сшивания.
На рис. 3.4 приведены [43] кинетические кривые полимеризации метил-, .метакрилата (ММА) и сополимеризации ММА с различными количествами «еткообразователя — диметакрилата бутандиола (МБ). Для удобства анализа
124
Рис. 3.4. Зависимость глубины превращения от времени при сополимеризации ММА с МБ в массе при 70 °С в присутствии 1% (масс.) пероксида бензоила:
1 — 100% ММА; 2 — 0,23% МБ; 3 — 0,5% МБ; 4 — 1,27% МБ; 5—1,52% МБ.
Рис. 3.5. Изменение приведенной скорости №/[М] по ходу сополимеризации ММА и МБ в массе при 70 °С в присутствии 1% (масс.) пероксида бензоила:
/ - 100% ММА; 2 - 0,23% МБ; 3 — 0.5% МБ; 4 - 1.27% МБ; 5 — 1,52%' МБ.
автоускорения на рис. 3.5 эти же результаты представлены в координатах логарифм приведенной скорости полимеризации (И7/[М] — глубина превращения (Г). Видно, что с увеличением концентрации МБ в реакционной системе начало автоускорения (точка излома) закономерно смещается в сторону меньших глубин превращения. Это естественным образом объясняется увеличением интенсивности сеткообразования при больших содержаниях МБ в системе, т. е. с ростом концентрации МБ характер полимеризационного процесса закономерно смещается от обычной линейной в сторону трехмерной полимеризации. Сравнивая наклоны кривых 1—5 (рис. 3.5), являющихся мерой темпа развития автоускорения, можно сделать вывод, что чем более густосетчатый полимер образуется" при полимеризации, тем медленнее развивается автоускорение. Это легко объяснить, если предположить, что при переходе к более густосетчатым системам в общем балансе образующегося полимерного продукта возрастает доля «мертвого полимера» (внутренние слои зерен),
****
Рис. 3.6. Изменение приведенной скорости №/[М] по ходу сополимеризации ММА с диметакрила-том этиленгликоля (ЭГДМ) при 22,5 °С [скорость фотоинициирования 2,83-Ю-8 моль/(л-с)]:
/ — 0,220 моль ЭГДМ; 2 — 0,050 моль ЭГДМ; 3 — 0,005 моль ЭГДМ; 4 — 100% ММА.
125
не принимающего участия в развитии автоускорения. Иными словами, увеличивается степень приближения к микрогетерогенному механизму.
Аналогичные результаты, полученные в работе [44], представлены на рис. 3.6. В работе [44] приводятся также значения среднего времени жизни растущего полимерного радикала и кажущихся констант скоростей роста и обрыва цепи как функции глубины полимеризации, измеренные нестационарно-кинетическим методом и рассчитанные в гомогенном приближении (для всех составов сополимеризационной системы и во всем интервале глубин полимеризации, представленных на рис. 3.6). Это представляет дополнительный интерес для более детального анализа механизма автоускорения.
3.4. АВТОТОРМОЖЕНИЕ НА ГЛУБОКИХ СТАДИЯХ
Резкое уменьшение скорости полимеризационного процесса (автоторможение), возникающее на вполне определенной для каждого типа ОЭА стадии превращений Га и развивающееся затем в очень быстром темпе, является фундаментальной закономерностью трехмерной радикально-инициированной полимеризации и одновременно служит камнем преткновения при отверждении в реальных технологических условиях. Быстрое снижение скорости полимеризации до значений, близких к нулю, при Г>Га приводит к запределиванию полимеризационного процесса при глубине превращения Гпр<100%, которая при фиксированных условиях полимеризации определяется природой исходного ОЭА. К числу условий проведения полимеризационного процесса, наиболее сильно влияющих на предельно достижимую глубину полимеризации, относятся температурный режим, пластификаторы, агенты передачи цепи, некоторые ингибиторы.
