Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
Поскольку при сращивании зерен друг с другом узкие зазоры заполняются полимером быстрее, чем широкие, можно ожидать, что на какой-то достаточно глубокой стадии полимеризации микрорезервуары с непрореагиро-вавшим ОЭА приблизятся по форме ..к сферическим. Это отражено на рис. 3.1 (стадия г). По отношению к исходной стадии а, стадия г выглядит как результат обращения фаз — дисперсная фаза (полимер с предельной глубиной превращения) стала непрерывной, а непрерывная (непрореагировавший ОЭА с примесью растворенного полимера с малой глубиной превращения)^, наоборот, превратилась в капельную микродисперсию. Преобразование второй реакционной зоны на стадий г в форму сферического приповерхностного слоя, ограничивающего микрокапельку, приводит к восстановлению простой корреляции объема этой зоны и глубины полимеризации Г. Это позволяет получить следующее выражение для скорости полимеризации:
X? = Ш0 (1 - Г/Гпр) + И7Г( 4лл)1/з й (Г/ГКр)2/з (3.4).
Это выражение пригодно для использования в интервале глубин превращения от Г=ГТ до полного завершения полимеризационного процесса при Г=ГПр (Гг — глубина превращения, при которой в реакционной системе происходит «обращение фаз», представленное на рис. 3.1 стадией г). .
Таким образом, предельно упрощенная кинетическая трактовка микрогетерогенного механизма полимеризации ОЭА приводит к выражениям (3.3) и (3.4), охватывающим по Г весь полимеризационный процесс от Г=0 до Г=Гпр, зг исключением переходной области, примыкающей к ГК. Необходимо помнить, что эта трактовка основана на чрезвычайно упрощенной модели, и поэтому не претендует на строго количественное соответствие с экспериментом (см. разделы 2.2 и 2.3). Она должна рассматриваться лишь как прибли^ жение, пригодное для кинетических прогнозов на полуколичественном уровне.
114
Представляет интерес еще один вариант кинетической трактовки, в котором микрогетерогенная реакционная система при трехмерной полимеризации рассматривается по аналогии с эмульсионной полимеризацией [14—16]. На примере сополимеризации диметакрилата триэтиленгликоля со стиролом авторам работ [14—16] удалось с привлечением теории эмульсионной полимеризации объяснить закономерности изменения молекулярных масс и составов сополимеров в широком интервале глубин превращений. Молекулярные массы первичных полимерных цепей определяли после гидролитической деструкции поперечных сшивок в структуре сетчатого полимера.
3.2. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ АКРИЛОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ НА НАЧАЛЬНУЮ СКОРОСТЬ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Исследование начальных стадий трехмерной полимеризации позволяет выявить те кинетические факторы, свойственные исходной полимеризационной системе, которые на последующих стадиях могут оказаться затушеванными структурообразовани-ем, связанным с накоплением сетчатого полимера. В методическом плане измерения начальных кинетических параметров трехмерной радикально-инициированной полимеризации (в первую очередь, начальной скорости) сопряжено с серьезными трудностями, так как даже ничтожные примеси высокоэффективных ингибиторов (в том числе кислорода воздуха) оказывают наибольшее влияние именно на начальные стадии превращения. Кроме того, первичные структуры типа геля возникают на очень ранних стадиях полимеризации ОЭА: гель-точка, как правило, появляется на глубине полимеризации, равной долям процента [17]. Закономерности гелеобразования в ходе полимеризации ОЭА детально рассмотрены в [17] и обобщены в монографии [18].
В непосредственной близости от гель-точки возникает еще один тип структуры — зернистость (см. [3]) и раздел 2.3.2). Все эти осложнения создают серьезные трудности при исследовании кинетических закономерностей в невозмущенной исходной системе.
Анализ публикаций, касающихся изучения начальных стадий полимеризации ОЭА, показывает, что пока еще не удалось провести кинетические измерения в неиигибированных системах в области глубин превращения до гель-точки. Поэтому результаты, обсуждаемые ниже, относятся к невозмущенным исходным системам лишь в той степени приближения, на которую можно претендовать, пренебрегая влиянием слабо сшитой гель-структуры, состоящей из зачатков зерен, соединенных друг с другом редкими проходными цепями. При этом «зачаток» понимается в том смысле, что зерна на ранних стадиях полимеризации имеют размеры, порядка лишь десятых долей от конечных, достигаемых на определенных глубинах превращения, и обладают более рыхлой структурой.
В табл. 3.1 приведены данные, иллюстрирующие корреляцию начальной скорости полимеризации Ц70 для ряда ОЭА и их макроскопической вязкости щ. Наблюдается довольно сильное возрастание №0 с увеличением т]. Эта закономерность является, по-видимому, достаточно универсальной для ОЭА и тривиальной по физическому смыслу. Действительно, №о является
8*
115
Таблица 3.1. Начальные скорости Ш0 полимеризации ОЭА в блоке и в растворе ИДФ-2 в зависимости от вязкости (50 °С); концентрация инициатора 0,5% (масс.)
Олигомер Вязкость при 20 "С, мм2/с W о-102, мин-1 Олнгомер Вязкость при 20 °С, ММ^/С w „-102, мин-1
в блоке в растворе ИДФ-2* в блоке в растворе ИДФ-2*
