Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
В ряду, условно обозначенном индексом I, значение п оставалось постоянным и равным единице, но варьировалась при-
Рис. 3.8. Изменение приведенной скорости ХУ[М по ходу полимеризации при 70 °С в присутствии 1% (масс.) пероксида бензоила:
/ — МБ; 2 — МД.
Рис. 3.9. "Кинетика полимеризации различных ОЭА при 50 °С в присутствии 1,5% (масс.) дициклогексилпероксидикарбоната:
/ — МЭА; 2 — МТА; 3 — МПА.
128
Рис. 3.10. Кинетика полимеризации различных ОЭА при 50 "С в присутствии 1% (масс.) дициклогексилпероксидикарбоната:
/ — МП; 2 —МБ; 3 — МБФ-1; 4 — МБФ-2; 5 —МБФ-3; 6 — МБС-1.
Рис. 3.11. Кинетика полимеризации различных ОЭА при 35 °С в присутствии 4,0% (масс.) дициклогексилпероксидикарбоната: / — МБ; 2 — МД; 3 —ТГМ-3; 4 — МДФ-1; 5-МГФ-9; 6 — МДФ-2.
рода остатка двухосновной кислоты (в скобках после общей формулы приведены условные названия ОЭА): МДФ ДМ (МДФ-1), МДАДМ (МДА-1), МДСДМ (МДС-1), МДТДМ (МДГТВ-1), где Ф, А, С и Т — остатки фталевой, адипиновой, себациновой и тиодивалериановой кислот соответственно.
В ряду под индексом II варьировалась природа остатка двухатомного спирта: МЭФЭМ (МЭФ-1), МБФБМ (МБФ-1), МДФДМ (МДФ-1), МГФГМ (МГФ-1), МТФТМ (МТФ-9), где Э, Д, Б, Г, Т — остатки этиленгликоля, диэтиленгликоля, бутан-диола, гександиола и триэтиленгликоля соответственно.
Кинетика полимеризации четырех членов ряда «МДО» при одинаковых условиях представлена на рис. 3.7. С увеличением длины цепи спиртового остатка в молекулах диметакрилатов Лпр увеличивается, т. е. возрастает реакционная способность на глубоких стадиях отверждения. Очевидно, что с увеличением длины спиртового остатка возрастает гибкость молекулы ди-метакрилата. ;
Особенно отчетливо зависимость реакционной способности при фиксированной степени превращения от длины молекулы исходного диметакрилата можно наблюдать, сравнивая кривые полимеризации в координатах Ш[М]—Г.
9—515
129
На рис. 3.8 такие зависимости представлены для МБ и МД. Способность обоих диметакрилатов к полимеризации на начальных стадиях отверждения (при Г^10%) почти одинакова (отношение приведенных скоростей №/№ близко к единице). На глубоких стадиях отверждения при ГсаЗБ% отношение №/М, являвшееся мерой относительной способности к полимеризации, превышает 10, т. е. полимеризационная способность МД с большей длиной молекулы более чем в 10 раз превышает способность МБ к полимеризации. Автоторможение в случае МБ начинается при Г^20%, а в случае МД — при Г~45%,
При сравнении таким же образом ОЭА в каждом из рядов было установлено, что реакционная способность на глубоких стадиях и соответственно величины Гпр последовательно возрастают при переходе от одного члена ряда к другому слева направо. В том же порядке происходит смещение максимума кривых К7/[М] =/(/") в сторону больших Г, т. е. смещение величины Гмакс, начиная с которой полимеризация протекает с автоторможением. ¦ |
Каждый последующий член ряда отличается от предыдущего большей длиной молекулы, что приводит к увеличению гибкости молекул и соответственно к росту реакционной способности на глубоких стадиях отверждения при переходе от одного члена ряда к другому.
Для ОЭА, почти не отличающихся друг от друга по длине молекулы, например МДФ-1 и МБФ-1, реакционная способность Лф и Гмакс больше для МДФ-1 (то же самое для ТГМ-3 и МГ, МГФ-9 и МГФ-1). Молекула МДФ-1 отличается от молекулы МБФ-1 лишь наличием кислородных мостиков в диэтиленгли-колевых остатках. Именно эти мостики придают молекуле ОЭА дополнительную гибкость за счет большей свободы вращения.
Мостики типа —5— также сообщают дополнительную гибкость молекулам ОЭА. Так, ОЭА на основе тиодивалериановой кислоты
НООС(СН2)4—Б—(СН2)4СООН
более реакционноспособны на глубоких стадиях, чем ОЭА на основе себациновой кислоты НООС(СН2)8СООН, хотя молекулы обеих кислот практически одинаковой длины.
Такими же «шарнирными» являются и мостики типа —С (О)—О—С—, так как введение остатка двухосновной кислоты в молекулу диметакрилата повышает его реакционную способность по сравнению с диметакрилатом равной длины (ср. кривые 1 и 2,2 и 4, рис. 3.7).
В случае ОЭА, различающихся по функциональности, реакционная способность на глубоких стадиях уменьшается с ростом функциональности.
Вся совокупность приведенных кинетических данных свидетельствует о существовании корреляции реакционной способности на глубоких стадиях отверждения с физическими свойства-
130
ми молекул исходных ОЭА (гибкость, длина форма). Чем гибче и длиннее молекула ОЭА и чем меньше она разветвлена, тем больше полимеризационная способность и тем большая предельная степень превращения ГПр будет достигнута при прочих равных условиях отверждения.
На основании экспериментальных данных можно расположить элементы структуры ОЭА по их гибкости в следующий ряд:
Н,СО-
-ОСН2— С—Н.2СО-
-ОСНг—С—СН20-Н,СО—
<
СН3
Н2СО-
<[-0(СН2)20-]
Г О О 1 Г О О 1
II II II II
~ [—0(СН2)30-] ~ [—осс„н4со—] ~ [—оссн2со- ] <
< [-0(СН2)40-] < [-0(СН2)20(СН2)20-] ~ [-0(СН2)„0-] ~
о о
-ОС(СН2)4СО-] < [-0(СН2)20(СН2)20(СН2)20-]~ Г О О -1 Г О О -I
