Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
134
системах, работающих по еще более сложным кинетическим программам.
Наконец, последний аспект — исследование ингибированной полимеризации в чисто. научном плане с целью дальнейшего уточнения и развития механизма полимеризационного превращения ОЭА.
Из всего сказанного выше вытекает необходимость обобщения результатов, касающихся кинетики и механизма ингибиро-ванного полимеризационного превращения ОЭА, протекающего в специфических условиях трехмерной радикально-инициированной полимеризации.
Ниже приведен очень краткий литературный обзор основных публикаций, отражающих состояние как области ингибированной радикальной полимеризации в целом, так и части ее, относящейся непосредственно к процессам образования г'устосетчатых полимеров ОЭА.
В монографиях [20, 47—55] дана общая теория ингибирования полиме-ризационных процессов, представляющая собой по существу адаптированный, применительно к полимерам, вариант теории цепных неразветвленных реакций, созданной Н. Н. Семеновым и подробно изложенной в монографиях [40—42]. Приведены механизмы действия конкретных ингибиторов. В [20] рассмотрены усложненные механизмы ингибирования, включающие элементарную стадию регенерации цепи. Это рассмотрение впервые было осуществлено в оригинальной работе [59].
В фундаментальном исследовании Тюдеша [57] предложены методы обсчета очень сложных механизмов ингибирования, встречающихся на практике, а также методы экспериментального исследования промежуточных радикалов, образующихся из ингибиторов в ходе полимеризации, путем применения ЭПР. В монографии Тюдеша [56] изложен подход к объяснению одной из аномалий в поведении ингибиторов — зависимости стехиометрического коэф- , фициента ингибитора (р.) от условий реакции. Величина р,— число свободных \ радикалов, гибнущих при взаимодействии с каждой молекулой ингибитора, 1 4 казалось бы, должна однозначно определяться лишь химическим строением молекулы ингибитора (числом функциональных групп в молекуле, способных реагировать со свободными радикалами). На практике оказывается, что величина р, сильно зависит от условий реакции (температуры, концентрации и т. д.). Так, для «классического» ингибитора — бензохинона, широко применяющегося на практике, теоретическое значение рт=2 (поскольку каждая карбонильная группа в молекуле бензохинона в процессе ингибирования присоединяет по одному свободному радикалу), а экспериментально измеряемые значения колеблются в интервале 0,5 ^рэ^ 2 в зависимости от условий. Точное знание р, имеет чрезвычайно важное практическое значение, поскольку р влияет на дозировку ингибитора, обеспечивающую индукционный пе: риод заданной продолжительности. Тюдешем показано, что различие величин рэ и р,т ие обусловлено погрешностью экспериментальных измерений рэ (т. е. р-аномалия реально существует) и дана количественная интерпретация р-аномалии на основе гипотезы «горячих» радикалов. Несмотря иа то, что интерпретация Тюдеша привела к созданию расчетного аппарата, хорошо предсказывающего изменение р, в зависимости от основных условий проведения полимеризационного процесса, она до сих пор подвергается серьезной критике со стороны физиков. По их мнению, время жизни «горячих» радикалов (радикалов не успевших еще рассеять избыточную энергию, выделившуюся в экзотермическом акте их образования) в конденсированных средах несоизмеримо меньше характеристического времени акта последующего химического превращения «горячих» радикалов ингибиторов, и поэтому последние не могут играть заметной роли в механизме ингибирования.
В [60, 61] разработаны методы (в том числе номограммные) расчета констант скоростей ингибирования кх или комбинаций их с другими константами, очень удобные для практического использования.
135
Величины к,х для конкретных веществ, необходимые при целенаправленном подборе ингибиторов, оптимально работающих в данных условиях синтеза ОЭА, либо хранения ОЭА, либо в процессе переработки ОЭА в готовые изделия, приводятся в [47—57}; и особенно полно в [58].
В работе [62] обнаружен и исследован новый тип ингибиторов, действие которых определяется температурной программой. Это вещества, сами по себе не обладающие вовсе или обладающие лишь слабо выраженным ингибирующим действием, но способные к термическому распаду с образованием продуктов, являющихся высокоэффективными ингибиторами. Такие вещества применяются в качестве «скрытых ингибиторов», срабатывающих по температурному сигналу, и вследствие этого могущих служить своеобразными «сторожами» в реакторах-полимеризаторах, предотвращая экзотермические перегревы (и соответственно, переход в режим теплового взрыва) в случае недостаточного теплоотвода. Описаны [63] и другие варианты скрытых ингибиторов, срабатывающих по световому сигналу: это вещества, способные к фотохимическому распаду с образованием высокоэффективных ингибиторов. Синтез и исследование целого ряда таких веществ интенсивно проводится лишь в Советском Союзе [64].
Специфика ингибирования в условиях трехмерной радикально-инициированной полимеризации ОЭА проявляется, в первую очередь, по линии влияния диффузионных затруднений на процесс взаимодействия радикалов-носителей цепи с молекулами ингибитора. Условия перехода бимолекулярной реакции в режим диффузионного лимитирования в рамках обычного подхода с позиций молекулярной физики рассмотрены в [1, 20, 65]. В [66] разработан иной подход, который можно условно определить как структурный, приводящий к выводу о влиянии жесткой (трудно релаксирующей) структуры реакционной среды на кинетику достаточно медленных бимолекулярных реакций, причем настолько медленных, что при обычном молекулярно-физическом подходе их невозможно отнести к диффузионно лимитируемым.
