Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
Представляется целесообразным хотя бы на уровне общих соображений обсудить причины, приводящие к ухудшению качества эффективного реактора на глубоких стадиях полимеризации. Главной причиной, вероятнее всего, является протекание полимеризационного процесса в условиях, препятствующих коитракционному уменьшению объема реакционной системы. Действительно, начиная с глубины полимеризации Гж, при которой зерна входят в соприкосновение друг с другом, дальнейшая полимеризация протекает в микрореакторах, ограниченных со всех сторон .стенками зерен, связанных друг с другом в монолитный структурный каркас. Полимеризационная усадка (контракция) в таких микрореакторах может реализоваться только двумя путями: путем переупаковки зерен структурного каркаса без нарушения сплошности материала и путем образования микропустот (микротрещин, пор), компенсирующих контракцию в тех микрообъемах, в которых локализовано полимеризационное превращение. Оба эти процесса — и переупаковка, и нарушение сплошности — вполне могут лимитировать полимеризацию, так как связаны с чрезвычайными трудностями: переупаковка ограничена малыми скоростями релаксации монолитного каркаса, а нарушение сплошности связано с дополнительными энергозатратами на образование новых поверхностей в зоне возникновения микропустот (поверхностное натяжение).
3.5. ИНГИБИРОВАННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АКРИЛОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ
Ингибированная полимеризация ОЭА представляет интерес в нескольких аспектах.
Синтез и хранение синтезированных ОЭА, а также процесс их переработки в готовые изделия возможны только при применении соответствующих ингибиторов, предотвращающих само- 4 произвольную полимеризацию. При этом в каждом из перечисленных трех случаев к свойствам ингибитора могут предъявляться несовпадающие требования и поэтому иногда возникает необходимость применения ингибиторов различной природы. Активность ингибиторов достаточно высока, даже если они присутствуют в очень малых (следовых) концентрациях. Поэтому очистка ОЭА от ингибиторов является весьма трудоемкой процедурой и представляется более рациональным вместо очистки при переходе от одной стадий к другой в схеме «синтез — хранение— переработка» разработать системы соответствующим образом сочетающихся друг с другом ингибиторов. В этом случае ингибитор, добавляемый в процессе синтеза ОЭА, должен так
133
сочетаться с ингибитором, вводимым на стадии хранения ОЭА, чтобы не оказывать отрицательного влияния на их суммарную эффективность. Точно также ойи должны сочетаться с ингибитором, добавляемым для обеспечения заданной жизнеспособности композиции на основе ОЭА, на стадии переработки.
Другой аспект ингибированной полимеризации ОЭА — это поиск путей подбора ингибиторов или их сочетаний, обладающих свойствами так называемых идеально перекрывающихся (или сокращенно просто идеальных) ингибиторов. В данном случае имеется в виду столь высокоэффективный ингибитор, присутствие которого в полимеризационной системе уменьшает длину кинетической цепи до предельно низкого значения (около 1), так что полимеризационный процесс оказывается практически полностью подавленным на какое-то время т (индукционный период), в течение которого ингибитор успевает нацело израсходоваться. По истечении т полимеризация протекает как неингибированный процесс, т. е. действие идеального ингибитора простирается лишь на период т, не оставляя никаких «следов» в ходе дальнейшей полимеризации, за исключением влияния на стационарную концентрацию «зерен» (см. раздел 2.3.2). Величина т в этом случае прямо пропорциональна концентрации ингибитора и обратно пропорциональна концентрации «перекрывающего» инициатора. Если последняя меньше, чем концентрация ингибитора (сравниваются мольные концентрации), то величина т обращается в бесконечность (концентрация недостаточна для «перекрывания»). Действие ингибиторов, менее эффективных чем идеальный, отличается тем, что длина кинетической цепи в период ингибирования т существенно больше 1, вследствие чего часть полимеризационного процесса (или даже весь он целиком) протекает в присутствии ингибитора но особым законам ингибированной полимеризации [1]. Такие неидеальные ингибиторы в тем большей степени осложняют режим отверждения ОЭА и ухудшают свойства полимеризатов, чем сильнее отличаются они от идеальных. Мерой приближения к свойствам последних является эффективность ингибитора, характеризуемая константой скорости ингибирования к,х. Информация о кх имеется в монографиях Т47—?571 и в справочнике [58].
Сравнительно недавно возник новый аспект ингибированной полимеризации ОЭА, применительно к проблеме создания так называемых анаэробных герметиков. Вводимая в них ингиби-рующая система обязана работать в соответствии с достаточно сложной программой: в присутствии воздуха обеспечивать длительное (порядка года) хранение ОЭА-композиции, содержащей высокую концентрацию инициатора полимеризации, а по прекращении доступа воздуха — не препятствовать быстрый (за время порядка минут) полимеризации при той же температуре, что и хранение. Очевидно, что по мере появления новых практических задач может возникнуть потребность в ингибирующих
