Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
Действительно, доза инициирования ?)дг прямо пропорциональна скорости инициирования (определяемой при вещественном инициировании природой и концентрацией инициатора и температурой, а при облучении — мощностью дозы) и времени At—tк—т, а при заданной скорости инициирования ?)дг просто пропорциональна At, определяющей производительность процесса переработки ОЭА-композиции и в этом смысле характеризующей эффективность режима отверждения при выбранном типе ингибитора.
Если все сопоставления проводить при постоянной скорости инициирования, можно в качестве характеристического параметра ингибитора принять величину At, имеющую простой физический и технологический смысл. В этом случае интересующая технологов информация об ингибиторах должна быть представлена в виде зависимости Д*—/Цт) для каждого типа X
138
Таблица 3.2. Полимеризация диметакрилата триэтиленгликоля,
ингибированная тринитротолуолом (ТНТ) и системой ТНТ>+ иминоксильный
свободный радикал (ИСР)
Температура 60 °С, скорость инициирования 2-Ю-7 моль/(л-с), инициатор 2-10-* моль/л азобисизобутиронитрила
Концентрация ТНТ -103, моль/л Концентрация ИСР-10», моль/л X, ми И Д<*, мин е»*
5 0 1,5 29,5 0,95
10 2 36 0,78
20 5 125 0,22
30 7,5 148 0,19
100 15 395 0,07
5 0,5 62 153 0,18
10 62 140 0,20
20 85 315 0,09
• В качестве iK выбрано время, соответствующее глубине превращения Г—70%.
** В качестве hU выбрано время, равное 28 мин, которое получено нулевой экстраполяцией зависимости At от концентрации ингибитора.
(рис. 3.12—3.14). Задавшись требуемым значением х, технологу достаточно сравнить величины At, соответствующие этому т, для различных ингибиторов и , выбрать тот из них, у которого At окажется наименьшим. Применение выбранного таким способом X (или ингибирующей системы), очевидно, обеспечит наивысшую эффективность режима отверждения и наибольшую производительность процесса переработки. Предельно низкое значение Д/=Д/о, достигаемое при т—Я), очевидно, соответствует случаю неингибированной полимеризации. Чем сильнее возрастает величина At относительно Ato с возрастанием х, тем, следовательно, больше протекание полимеризационного процесса после т отличается от неингибированного. Для ингибитора, который нацело расходуется в течение х и продукты превраще-
Рис. 3.14. Влияние добавок стирола на вид зависимостей параметров 6 (а) и Д< (б) от т при полимеризации МГФ-9, иигибированной бензохинона (по
данным табл. 3.5): / — без стирола; 2 — 0,13% (масс.) стирола; 3 — 0,5%; 4—1% (масс.) стирола.
13 9
Таблица 3.3. Полимеризация диметакрилата триэтиленгликоля,
ингибированная иодом, бензохиноном (БХ) и системой БХ + иминоксильный свободный радикал (ИСР)
Температура 60 °С, скорость инициирования 2-10-7 моль/(л-с), инициатор 2-10-! моль/л азобисизобутиронитрила
Концентрация ингибитора Х-103, моль/л т, мин At*. мин е** Концентрация ингибитора Х-103, моль/л т, мин At*. мии е**
БХ ИСР БХ ИСР
1 0 20 68 0,41 1 175 265 0,11
2 52 129 0,22 2 233 597 0,05
5 102 319 0,09 1 1 370 117 0,24
10 180 635 0,04 Иод
0 0,5 56 28 1 1 20 32 0,87
0,5 115 144 0,19 2 0 30 " 45 0,62
*, ** См. примечания к табл. 3.2.
Таблица 3.4. Влияние добавки стирола на перекрываемость промышленного ингибитора хинонного типа при полимеризации МДФ-2
Температура 50 "С, скорость инициирования 14-10-7 моль/(л-с), инициатор 1,8-10-* моль/л дициклогексилпероксидикарбоиат
Партия № 1 Партия № 2
Параметры иеиигиби-рованная Полимеризация ингибированная полиме'- . ризация ингибитор+ {>,!% (масс.) стирола иеингиби-рованная ингибированная интибитор-f-0,1% (масс.) стирола
X, МИН At, МИН е 1 5 2 42 0,12 6 10 0,50 1,5 6 7 38 0,13 12 23 0,22
ния которого не обладают ингибирующим действием, т. е. для идеального ингибитора, величина At сохраняет постоянное значение, равное At0 при любых сколь угодно больших х.
Как видно из приведенного ниже обобщения (см. рис. 3.12— 3.14 и табл. 3.2—3.6), охватывающего все опубликованные кинетические данные, идеальный ингибитор для ОЭА пока еще не найден. Степень приближения к идеальному ингибитору можно количественно охарактеризовать отношением At0/At. Для идеального ингибитора At0/At=i, и чем меньше значение Ato/At, тем следовательно, сильнее отклоняется от идеального поведение данного ингибитора. В этом смысле отношение Ato/At, равное G, можно считать «параметром идеальности».
Неидеальность поведения (©<1) в случае малоэффективных X (так называемых замедлителей), имеющих kx^Zkp, где kx и kp константы скорости реакции радикала-носителя цепи с молекулой X и ОЭА, соответственно, объясняется тривиально: из kx-:gLkp следует, что скорость расходования X в ходе полиме-ризацибнного превращения не превосходит скорость расходования ОЭА, и таким образом, ингибитор присутствует в реакционной системе до самого конца полимеризации.
140
Таблица 3.5. Влияние добавок стирола на перекрываемость бензохинона (БХ) при полимеризации МГФ-9 Температура 35 "С, скорость инициирования 14-К)-7 моль/(л-с), инициатор 14-10-2 моль/л дициклогексилпероксидикарбоната
