Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
Причины синергизма в смесях ИСР-бензохинон достоверно не установлены. Можно лишь предполагать, что ИСР, реагируя с метакрильным радикалом-носителем цепи путем диспро-порционирования, восстанавливается и продукт восстановления окисляется бензохиноном (или промежуточным семихиноидным радикалом) вновь до исходного ИСР. Таким образом, та доля ИСР, которая вступает в реакцию диспропорционирования с метакрильным радикалом, участвует в обрыве цепи более одного раза, что приводит к непропорциональному увеличению периода индукции х, т. е. к синергизму. Ингибирующую систему ИСР — бензохинон {71] можно рекомендовать для практических целей. Производство ИСР в Советском Союзе осуществлено в опытно-промышленном масштабе.
Чрезвычайно перспективной в технологическом отношении является синергическая система ингибитор+малая добавка стирола {1, 69]. Из рис. 8.14 и табл. 3.5 видно, что добавка всего 1% (масс.) стирола к бензохинону уменьшает с 6 (кривая 1) до 0,5 (кривая 4), т. е. бензохинон с добавкой 1% (масс.) стирола по свойствам приближается к идеальному ингибитору: параметр идеальности 6 (см. рис. 3.14, а, кривая 4) находится в пределах 0,4—0,5 (для идеального ингибитора 6=1). В случае промышленного ингибитора (см. табл. 3.4) 6=0,5 можно достичь, применяя совсем ничтожные добавки стирола— 0,1% (масс).
Приведенные примеры иллюстрируют особое значение разработки различных подходов к решению проблемы повышения эффективности ингибиторов, сочетанием их с добавками синер-гистов [1, 69, 72—74].
Одним из таких подходов и является приведенный пример со стиролом. Он основан на частичной подмене радикала-носителя цепи на другой радикал, обладающий большей реакционной способностью по отношению к молекуле данного ингибитора [1, 69]. Подмена реализуется подмешиванием в реакционную систему какого-то вещества А (в рассмотренном выше примере это был стирол), легко реагирующего с радикалом-носителем цепи с образо-
143
ванием нового свободного радикала. В случае стирола, добавленного к ОЭА, содержащему бензохинон, метакрильный радикал-носитель цепи, реагируя со стиролом, превращается в стирольный радикал, несоизмеримо более реакци-онноспособный по отношению к бензохинону, а также к большинству других ингибиторов (см. соответствующие значения кх для стирольного радикала в [58]). В результате резко увеличивается эффективность ингибитора (эффективное значение кх), и таким образом стирол проявляет свойства синергиста. Это один из немногих случаев синергического эффекта, механизм которого четко установлен и сформулирована количественная теория, позволяющая рассчитывать эффективную константу скорости кх как функцию концентрации ингибитора и стирола [1, 69].
Очевидно, что высокое значение кх (относительно константы скорости роста цепи) является лишь необходимым признаком идеального ингибитора, но не достаточным, так как продукты взаимодействия радикала-носителя цепи с ингибитором сами могут обладать свойствами малоэффективного ингибитора (замедлителя), и в этом, случае 6 оказывается меньше единицы. Какие бы факторы не послужили причиной отклонения поведения ингибитора от идеального, величина 0 всегда остается количественной мерой этого отклонения. Поэтому целесообразно проводить 8-тестирование всех новых ингибиторов, пополняя таким образом арсенал X, собранный в табл. 3.2—3.5. Такой арсенал необходим при целенаправленном подборе оптимальных ин-гибирующих систем в технологии переработки ОЭА.
Выше указывалось, что формирование микрогетерогенной структуры в ходе полимеризации ОЭА может приводить к отклонению значений Ю от 1. Теоретически это может произойти только в одном случае: если микрогетерогенные образования успевают сформироваться еще в ходе индукционного периода т раньше, чем введенный X полностью израсходуется. Тогда полимеризация, ингибированная оставшимся X, будет протекать в специфических условиях сложноструктурированной среды, т. е. в среде, состоящей из зерен или их зародышей, окруженных непрореагировавшим исходным ОЭА и имеющих переходные зоны, которые состоят из периферических слоев зерен и бахромы. В этих условиях молекулы X могут оказаться вне зоны интенсивного полимеризационного превращения (например, из-за микроперераспределения, см. раздел 2.3.8) и, поступая в эту зону в диффузионном режиме из микрорезервуаров с квазипостоянной концентрацией, ингибитор будет вести как более слабый, зато с более выраженным пролонгированным действием.
Иными словами, локальная действующая масса ингибитора [Х]лок может оказаться значительно ниже его среднеобъемной концентрации X, в результате ЧеГО ИНГИбируЮЩИЙ Эффект, ПрОПОрЦИОНаЛЬНЫЙ произведению Йл;[Х]лон,
уменьшится, но время действия ингибитора удлинится вследствве подпитки [Х]лок за счет [X]. Очевидно, что начиная с момента, когда [Х]лок<[Х] и дальнейший расход ингибитора будет происходить в диффузи-онно-лимитируемом режиме подпитки [X]—>-[Х]лок, ингибитор поведет себя как существенно неидеальный (в<1). Действительно, вызванное структуро-образованием снижение действующей массы ингибитора от уровня [X] до [Х]Лок, с одной стороны, приведет к увеличению скорости полимеризации в ходе периода индукции, что адэкватно на практике сокращению т, а с другой стороны, приведет к уменьшению скорости полимеризации после т, по сравнению с неингибированной, что адэкватно возрастанию времени отверждения Аг.
