Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
Концентрация БХ, % (масс.) Концентрация стирола, % (масс.) т, мин At, мин е
0 0,001 0,002 0,004 0,010 0 2 3,5 4,5 7,5 23,0 5,5 10,0 14,5 33,0 138,0 0,55 0,38 0,17 0,04
0,001 0,001 0,50 1,00 8 8 10 9,0 0,55 0,63
Концентрация БХ. % (масс.)
Концентрация стирола, % (масс.)
1,
мин
At, мин
0,002 0,002 0,002 0,13 0,50 1,00 6 10 11 18,5 16,0 10 0,30 0,35 0,55
0,004 0,004 0,004 0,13 0,50 1,00 8 13 24 25 18 14 0,20 0,30 0,39
Таблица 3.6. Сопоставление полимеризации метилметакрилати (ММА) и диметакрилата триэтиленгликоля (ТГМ-3), ингибированной бензохиноном (БХ) Температура 60 °С, инициатор азобисизобутиронитрил (АБН), №/[М0] — приведенная начальная скорость полимеризации, п/2 — период индукции, по истечении которого скорость полимеризации удваивается
Концентрация инициатора и ингибитора ¦ 103, моль/л
АБН
БХ
ММА
WVlMolX Х103, мин—1
Tv2
мин
ТГМ-3
W/[MolX хіоз,
мин—1
т1/2-
мин
10
20
40
10
2
0,27 0,14 0,59 0,43 0,26 0,23 0,18 0,94 0,92 0,43 0,46
310 5,0 2,0
1030 4,1 2,3
149 5,5 1,8
146 6,0 2,0
345 5,4 1,7
400 5,1 2,0
613 5,6 2,1
92,5 5,6 2,2
90 6,3 2,0
188 6,6 1,7
184 6,0 1,7
~5,5* ~1,9*
0,41 0,16 0,74
0,42
0,24 1,48
0,65
128 460 68
184
400 41
115
11 10
8,5
6,8
7,0 8,3
8,3
~8,6*
0,49 0,45 0,51
0,50
0,40 0,57
0,52
~0,5*
* Усредненные значения.
Иными словами, при кх^.кр истинный период индукции ти, понимаемый как период действия X, оказывается соизмеримым
ИЛИ бОЛЬШИМ, Чем ПОЛНОе Время ПОЛИМерИЗаЦЙИ ^(Ти^^к), хотя
условное значение периода индукции ху при этом обычно следует СООТНОШеНИЮ Ту<*к. ДеЛО В ТОМ, ЧТО ПОНЯТИе Ту вводится
исключительно из чисто практических соображений, как время достижения какой-то вполне определенной глубины превращения Гх, и по существу лишено точного физического смысла. Обычно в качестве Гх выбирают достаточно малое "значение
.141
(например, все значения т, приводимые в настоящем разделе, являются условными, причем Гт=5%).
Для эффективных X, имеющих ?*>?Р, выполняется не только ти<4, но и ти<Ту (при выбранном значении Гт=5%). Поэтому по истечении времени ту* ингибитор должен успевать израсходоваться практически полностью и дальнейшая полимеризация должна протекать как неингибированная (6=1), что соответствует поведению идеального ингибитора. Наблюдающиеся (см. рис. 3.12-^3.14 и табл. 3.3—3.5) у реальных эффективных ингибиторов достаточно большие отклонения от идеальности (6<1) могут быть обусловлены как превращением первичных X в ходе реакции ингибирования во вторичные продукты X', обладающие свойствами замедлителей, так и специфическими особенностями трехмерной радикально-инициированной полимеризации ОЭА, протекающей по микрогетерогенному механизму. Чтобы разграничить вклад в неидеальность каждого из этих двух факторов, необходимо сопоставить данные по кинетике ин-гибированной полимеризации, протекающей в одном случае в условиях формирования густосетчатого полимера, а в другом случае в условиях обычной линейной полимеризации, при которой сетчатый полимер не образуется. Остальные условия полимеризации должны быть идентичными, в том числе и химическая природа полимеризующейся группы. В табл. 3.5 приведено такое сопоставление на примере полимеризационных систем ди-метакрилат триэтиленгликоля (образующего густосетчатый продукт полимеризации) и метилметакрилат (адэкватно моделирующего ОЭА, но не образующего трехмерной сетки).
Рассмотрим результаты, представленные на рис. 3.12—3.14 и в табл. 3.2—3.5. Они относятся к ингибиторам, эффективность которых изменяется в очень широких пределах: от малоэффективных [&*=50 л/(моль-с)<§С&р, тринитротолуол] до самых высокоэффективных '[^=106 л/(моль-с) ^>&р: кислород, иминок-сильный свободный радикал (ИСР) 2,2/,6,6/-тетраметилпипери-дин-1-оксил и Ь]. Бензохинон '[&*=2-103 л/(моль-с)>?Р] занимает промежуточное положение. Кроме того, приведены данные по некоторым синергическим смесям ингибиторов: ингибитор+ Ч- ИСР и ингибитор+стирол. Механизм активации ингибитора малыми добавками стирола (синергизм) детально исследован и на основе этого исследования разработана количественная теория, пригодная для решения технологических задач [1, 69].
Табл. 3.3 и рис. 3.13 иллюстрируют неприемлемость малоэффективных ингибиторов для обеспечения х достаточной продолжительности. Темп нарастания At (т. е. темп уменьшения процесса отверждения) с увеличением т для малоэффективного ТНТ чрезвычайно велик: на каждую единицу времени прироста т величина А4 реагирует приростом в 25 единиц (наклон кривой
* В иллюстративном материале и далее при изложении индекс «у» опускается и условный период индукции обозначается через х.
142
для ТНТ на рис. 3.13 равен приблизительно 25). Для более эффективного, чем ТНТ бензохинона ^а=\,&—4 (в зависимости от концентрации). В области больших концентраций бензохинона, которая представляет наибольший интерес для технологии,, время отверждения А( в несколько раз (примерно в 4) превосходит период индукции т. Поэтому значительно более интересны данные для ИСР {70] и эквимольной смеси ИСР — бензохинон '[71] (ом. табл. 3.3 и рис. 3.13). В этом случае тда^0,2 и время отверждения А1 в несколько раз меньше периода индукции даже в области очень больших т, практически не достижимых при ингибировании бензохиноном. При ингибировании иодом значения tga также малы, однако иод оказался неудобным в практическом отношении ингибитором из-за чрезвычайной склонности к побочным реакциям в среде ОЭА (инициированное видимым светом присоединение к двойным связям, взаимодействие с пероксидными инициаторами и др.).
