Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
На рис. 2.12 видно, что предельная сорбция по ходу полимеризации изменяется немонотонно. В области малых глубин полимеризации уровень сорбции близок к нулю [сорбируется менее 1% (масс.) Н20]. Затем наблюдаются два «скачка» сорбции: один сравнительно небольшой при Л??35% и другой, большой, при'Т2^75%. Равновесная сорбция воды в первом «скачке» изменяется приблизительно от 0 до 2% (масс), а во втором— до 7% (масс). Если бы сорбция в ходе полимеризации
возрастала просто вследствие того, что исходный олигомер практически не сорбирует воду, а образующийся полимер, наоборот, сильно сорбирует, то кривая на рис. 2.12 имела бы монотонный характер, поскольку накопление полимера как функция Г протекает по линейному закону (см. разд. 2.3.3). Если учесть при этом, что образующийся полимер совершенно идентичен по густоте сетки при любых Г, так как представляет собой зерна с предельной глубиной превращения, единственной причиной скачкообразного изменения его сорбционных свойств можно считать какие-то структурные превращения полимериза-ционной системы, происходящие на надмолекулярном уровне. Число гидрофильных групп в системе на всем протяжении полимеризационного превращения остается постоянным, происходит просто монотонная перекачка их из исходного олигомера в полимер вследствие соединения олигомерных молекул в цепи. Поэтому наиболее правдоподобным объяснением «скачков» является предположение о скачкообразном изменении молекулярной упаковки фрагментов, содержащих гидрофильные группы, в сторону разрыхления, т. е. об интенсивном образовании дефектов упаковки по достижении определенных стадий полимеризационного превращения (при Л—35% и при Л—-75%).
При сравнении характера нарастания водопоглощения (см. рис. 2.12) и модуля упругости (см. рис. 2.8) по ходу полимеризации легко заметить следующие особенности. Во-первых, водо-поглощение достигает заметного значения, по сравнению со значением для исходной системы, лишь при такой глубине полимеризации (/1^35%), при которой полимерный материал становится достаточно упругим. Во-вторых, интервал наиболее интенсивного увеличения водопоглощения (в окрестности Г2с*75%) совпадает с интервалом глубин полимеризации, в котором наблюдается наиболее интенсивное увеличение модуля упругости (интервал монолитизации).
На основании этих фактов можно сделать вывод, что причиной разрыхления молекулярной упаковки фрагментов полимерной сетки, содержащих гидрофильные группы, является поле стягивающих напряжений, возникающее в объеме полимерного тела вследствие полимеризации в условиях, препятствующих контракции. Как уже указывалось выше, такие условия создаются при полимеризации в зонах перекрывания «бахромы» соприкасающихся зерен. Поскольку массовое сращивание зерен, проявляющее себя как стадия монолитизации, наблюдается в интервале Г=75±5% (см. рис. 2.8), в том же интервале должно происходить и симбатное нарастание интенсивности поля стягивающих напряжений и деформации растяжения полимера прослоек (в большей степени) и полимера зерен (в значительно меньшей степени). Очевидно, что деформация микронеоднородного полимера неафинна, что и приводит к возникновению дефектов упаковки, микротрещин и пор. И дефекты упаковки (смещения взаимодействующих атомных групп на величину по-
6*
83
рядка ван-дер-ваальсова диаметра, нарушающие межмолекулярные взаимодействия атомных групп данного типа и тем самым открывающие вакансию для взаимодействия с молекулами диффузанта) и микротрещины, и поры (имеются в виду полости размеров, несоизмеримо больших молекулярных) могут служить центрами сорбции.
Специальное исследование ИК-спектров воды, сорбированной полимерами ОЭА, позволило судить о числе молекул воды, локализованных в центрах сорбции [49]. Кроме того, было проведено измерение плотности образцов как, функции количества сорбированной воды. В результате показано, что в полостях с размером значительно большим, чем молекула воды, сорбируется не более 10% общего количества воды, поглощаемой полимером. Основная часть воды сорбируется в виде ассоциатов, состоящих всего из нескольких молекул, т. е., в дефектах типа нарушения молекулярной упаковки гидрофильных групп.
Возникновение таких дефектов при глубине полимеризации Г~35%, обнаруженное методом сорбции воды, позволяет сделать вывод, что еще задолго до достижения глубины полимеризации, при которой зерна увеличиваются до размеров, достаточных для соприкосновения друг с другом, часть зерен уже образует зоны касания.
Это можно объяснить тем, что при Ген 35% начинается процесс агрегации зерен друг с другом вследствие недостаточного уровня стабилизации дисперсии на этой стадии полимеризации. Как видно из рис. 2.12, агрегация происходит не до конца,, а до какой-то степени, затем прекращается и возобновляется лишь при Г~75%. По-видимому, агрегация при Го* 35% приводит к построению какой-то упорядоченной структуры из зерен, которая вновь стабилизирует дисперсию. Такую структуру легко представить, предположив, что агрегаты зерен анизометричны, например стержнеобразны. Известно, что дисперсии из стержнеобразных частиц образуют монолитные структуры при их объемной доле в системе 5—50% (в зависимости от отношения толщины стержня к длине), в отличие от дисперсии сферических частиц, образующих монолитные структуры сплошь соприкасающихся частиц лишь при объемной доле не ниже 65% [48}. Так, силикагель, у которого отношение длины частиц к их толщине более 10, образует структуры типа тик-сотропных при объемном содержании в жидкостях около 5%, вследствие чего он применяется в качестве эффективного загустителя. Поскольку в данном случае структура образуется при Гс*35%, т. е. при объемной доле частиц около 30% (с учетом разности в плотности ОЭА и его полимера), степень анизометричности агрегатов зерен невелика: отношение длины стержня к. толщине составляет примерно три. Если полагать, что стержнеобразные агрегаты образуются путем соединения друг с другом зерен, находящихся на одной линии, то для объяснения структурообразования при Г~35% достаточно, чтобы в таком линейном агрегате было всего три зерна. Схематическое изображение структуры из линейных агрегатов, стабилизирующей дисперсию, представлены на рис. 2.13. Видно, что при образовании такой структуры возникают зоны касания зерен, в которых, как уже отмечалось выше, полимеризация протекает с накоплением нерелаксирующих (замороженных) микронапряжений. Очевидно, что внутренние напряжения не могут накапливаться выше определенного уровня, лимитируемого прочностью структуры. Поэтому в интервале глубин полимеризации примерно от 40 до 70% уровень внутренних напряжений и, как следствие, уровень накопления дефектов упаковки (и соответственно уровень сорбции воды) сохраняет практически постоянное значение, отвечающее малопрочной структуре, построенной из ли-
