Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
На основе этих фактов может быть сформулирована следующая программа целевого эксперимента по выявлению микроперераспределения инициатора I в ходе полимеризации ОЭА.
Проводится полимеризация ОЭА, содержащего добавку I, до глубины превращения, близкой к Гпр, в условиях, обеспечивающих протекание разложения I не более, чем на 10% (такие условия легко достижимы на практике). Затем в полимере генерируются Рм за счет распада I в соответствии со схемой (I—II). Удобнее всего такое генерирование проводить путем фотолиза I, так как в этом случае его можно осуществлять при низких температурах (например, при комнатной), при которых значение [Рм]пР высоко, и соответственно, высока точность ЭПР-измерений. Имеется достаточное количество инициаторов, обладающих хорошей способностью к генерированию свободных радикалов при облучении светом обычной УФ-лампы. Фотолиз проводится до тех пор, пока [рм] не достигнет предельного значения [Рм]пр. Чтобы убедиться, что это не кажущийся предел, связанный просто с исчерпанием I в ходе фотолиза, содержание I в полимере варьируют. На рис. 2.18 представлены результаты определения [Рм]Пр именно путем такого варьирования: на оси абсцисс отложена доза инициирования, представляющая собой концентрацию I в условиях полного фотолиза..
Измерив накопленную в ходе фотолиза I предельную концентрацию [Рм]пР метакрильных радикалов, стабилизированных матрицей полимера ОЭА, можно далее использовать величину [Рм]Пр как индикатор для обнаружения микроперераспределеиия I.
94
7
ОЯ-Ю3, моль/л Рис- 2.18. Зависимость концентрации
накопленных полиметакрилатных радикалов от дозы инициирования при радиационном облучении 60Со (1) и фотохимическом облучении в присутствии фотоинициаторов метилового эфира бензоина (2), бензила (3), пероксида бен-зоила (4) и азобисизобутиронитрила (5) для полимера ТГМ-3 с Г=79,0% при 20 °С.
Действительно, если микроперерас-В-10г моль/л ' пРеДеление имеет место, то вещество I ' занимает не весь объем полимера,
а лишь какую-то его часть, и радикалы генерированные фотолизом I, тоже образовались лишь в тех микрообъемах, в которых имелся I, и поэтому какая-то часть полимера не содержит Рм. Эти «пустые» (свободные от Им) микрообъемы полимера потенциально способны стабилизировать дополнительное количество Им, если бы каким-то образом в них удалось бы инициировать радикалообразование. Величина [Р м]пр при этом, естественно, возросла бы до значения [Рм]пР+ +А[Рм]пР, где приращение А[Рм]пР пропорционально общей доле «пустого» объема полимера. В качестве такого способа инициирования радикалообра-зования в «пустых» микрообъемах вполне пригодно облучение полимера ионизирующей радиацией (например, ^радиацией от источника 60Со).
При радиационном инициировании образование Рм происходит, конечно, по всему объему полимера и в «пустых» микрообъемах, и в микрообъемах, предельно заполненных Рм. Однако все приращение А[Рм]пР может быть отнесено только за счет «пустого» объема, поскольку в заполненном объеме уже достигнуто динамическое равновесие. Поэтому наличие приращения Д[Рм]пР или его отсутствие при дополнительном радиационном облучении полимера, в котором уже достигнут предел [Рм]пР за счет инициирования при помощи вещества I, может служить тестом для обнаружения микроперераспределения I.
Обратимся к результатам, представленным на рис. 2.18. В случае вещественного инициирования (фотолизом вещества I) значение ['Р\м]пР не превышает 2-10-3 моль/л для I самой различной природы (в качестве I применяли азобисизобутиро-нитрил, пероксид бензоила, метиловый эфир бензоина, дибензо-ин). Дополнительное облучение этих образцов от источника 60Со приводит к возрастанию значения [Р\м]пр не менее, чем в 3 раза (до [Рм]пР= (6—7) • 10~3 моль/л). Таким образом, наблюдаются огромные (по сравнению с исходными [|Р\м]пр) приращения Д[Р\м]пр, что свидетельствует о микроперераспределении инициаторов I в ходе полимеризации ОЭА. Причем, это микрораспределение протекает настолько интенсивно, что «пустой» объем в полимере значительно превышает объем, в котором оказывается сосредоточенным весь I в конце полимеризационно-го процесса (при глубине превращения, близкой к предельной).
Предельная концентрация метакрильных радикалов, «уловленных» (стабилизированных) полимерной матрицей при радиационном облучении, [)Рм]пР=(6—7)-Ю-3 моль/л, является характеристической. Она характеризует предельно достижимую «радикальную емкость» полимера, когда задействованы все
95
его микрообъемы, в которых свободные радикалы могут образоваться при взаимодействии макромолекул с проникающей радиацией и в которых имеются условия стабилизации свободных радикалов. Фрагменты макромолекул, способные диссоциировать на свободные радикалы при радиационном облучении, имеются в любом микрообъеме полимера. Остаточная концентрация «подвешенных» метакрильных групп М при любой экспериментально достижимой глубине полимеризации в ОЭА никогда не бывает ниже 0,1—1 моль/л, что значительно превышает концентрацию стабилизированных радикалов (6—7) • ¦ 10-3 моль/л. Поэтому можно полагать, что и условия стабилизации свободных радикалов, протекающей по реакции (II) (см. схему), имеются в любом микрообъеме полимера.
