Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
На рис. 2.16 показан ход изменения ширины сигнала зонда с температурой для полимерных образцов с различной глубиной превращения — от Г=0 до /'»73,0%. Переходные области ограничены со стороны температуры Тг сплошной линией, а со сто-
88
Н-103, Л/М
2\_I_I_l_I_I
200 ZZ5 250 275 %К 300
Рис. 2.16. Зависимость ширины спектра ЭПР г^'Дб'-тетраметилпиперидин-!-оксила от температуры для полимеров ТГМ-3 с различной глубиной полимеризации. 1
роны 72 — пунктирной. Видно, что ширина переходной области А71>2 изменяется от 0 (для неполимеризованного исходного ТГМ-3 )до ДТ12=25°С для образца с глубиной превращения Г »73,0%.
Согласно [17], уширение сигнала нитроксильного зонда обусловлено переходным явлением в полимерной матрице, приводящим к «вымораживанию» подвижности макромолекул на уровне сегментов и к соответствующему затормаживанию вращательной подвижности зонда. Так, например, наблюдалось уширение сигнала нитроксила (от 36 до 65 Э), введенного в полистирол, при переходе через температуру стеклования Тс. Аналогичное поведение нитроксила наблюдалось и в случае ряда других линейных полимеров [25]. Однако ни в одном из этих случаев не было переходной области достаточной ширины, всегда АТи2—Ю. Для полимеров ОЭА Д7\,2—Ю лишь для исходного жидкого образца с Г=0. Максимальное значение ДГ^г (для образцов с высокой глубиной превращения Г>70%) достигает 25%.
В микрогетерогенных полимерных матрицах, состоящих из двух фаз, из которых каждая имеет свою температуру стеклования, удалось зарегистрировать [59] температурную область сосуществования обоих сигналов зонда, широкого и узкого, при температурах выше Тс первой фазы, но ниже Тс второй фазы. Однако эта переходная область отличается от наблюдающейся в случае ОЭА тем, что для двухфазных систем в переходной области интенсивность обоих сосуществующих сигналов (широкого и узкого) остается неизменной. Для ОЭА в переходной области происходит непрерывное уменьшение интенсивности узкого
• - ' 89
сигнала по мере продвижения от высокотемпературной границы Тх к низкотемпературной границе Т2.
На основании результатов указанных выше работ [17, 25, 59] следует интерпретировать обсуждаемые данные, как относящиеся к микрогетерогенным полимерным системам, аналогичным [59], но с той разницей, что число типов микронеоднородности, различающихся температурой стеклования, для ОЭА значительно превышает два. Действительно, в этом случае непрерывное и плавное изменение соотношения интенсивностей широкого и узкого сигналов зонда в достаточно широкой температурной области Т\—Т2 объясняется наиболее естественным образом как результат суперпозиции множественных локальных температурных переходов, лежащих в интервале Тх—Т2. Множественность переходов обусловлена множественностью типов микрогетерогенности, различающихся локальной температурой стеклования (Гс)/. При достаточно широком их наборе при 71<(7С),<Г2 теоретически скачкообразный [59] характер изменения соотношения интенсивностей широкого и узкого сигналов зонда, очевидно, может сделаться на практике сколь угодно плавным, так что ступеньки при переходе от одного значения к другому при изменении температуры окажутся за пределами точности экспериментальных измерений.
Следовательно, материал прослоек неоднороден и представляет собой набор структурных типов, каждый из которых имеет свою собственную локальную температуру стеклования (перехода) (Тс){. Степень неоднородности (число структурных типов в наборе 0» количественной мерой которой может служить ширина переходной зоны А71,2, возрастает с увеличением глубины превращения (см. рис. 2.16). Усредненные свойства материала прослоек на различных стадиях превращения можно охарактеризовать значением средней температуры перехода: (Тс)т. = = Г24-1/2ДТ,1,2). Значение (Тс)ъ возрастает с увеличением глубины превращения (см. рис. 2.16).
С помощью результатов, изложенных в разделе 2.3.3, можно с достаточной степенью достоверности конкретизировать характер качественных изменений материала прослоек по ходу полимеризации, обусловливающих увеличение ДГ1.2 и (тс)2- Было показано, что при трехмерной полимеризации ОЭА полимеризационная система на всех стадиях превращения состоит лишь да двух компонентов — полимера с предельной глубиной полимеризации и исходного незаполимеризовавшегося еще олигомера. Это позволяет отождествить материал прослоек просто с жидким ТГМ-3. По-видимому, в области глубин полимеризации Г<25% такое отождествление правомерно, так как значение (Тс)?, при Г «?25% не сильно (иа 10%) отличается от температуры стеклования исходного ТГМ-3 (см. рис. 2.16). Однако при дальнейшем росте глубины превращения отклонение свойств материзла прослоек от свойств исходного ТГМ-3 становится все более существенным (при Гс^73% значение (ТЕ) 2 превышает температуру стеклования ТГМ-3 примерно на 50 "С (см. рис. 2.16). Этот факт в рамках модели.зерен имеет следующее естественное объяснение.
Материал прослоек, очевидно, не может быть однородным по толщине слоя между зернами, так как наружный периферийный слой самих зерен является растущим (т. е. незавершенным с точки зрения глубины полиме-
