Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
Необходимо отметить, что наблюдаемый «скачок» нельзя объяснить обычным гелеобразованием, так как гель-точка в выбранных условиях полимеризации диметакрилата триэтиленглйколя достигается в области чрезвычайно низких глубин превращения— при Г<\% [7]. «Скачок» является следствием монолитизации, сращивания надмолекулярных образований (зерен) — следствием второй гель-точки на надмолекулярном уровне.
Наличие в микрогетерогенном механизме радикально-инициированной трехмерной полимеризации стадии монолитизации
Таблица 2.1. Модуль упругости при сжатии образцов, полученных при одинаковых концентрациях инициатора и ингибитора ([ДАК]=2-10-2, [ТНТ]=5-10-* моль/л)
Условия полимеризации
Г, %
50 "С, 240 мии 20°С, 150 сут 50 °С, 360 мин 60 °С, 180 мии 60 °С, 240 мин 60 °С, 365 мии 100"С, 25 ч 60 °С, 61 ч
50 °С, 240 мии+100°С, 24 ч
50 °С, 360 мин+100°С, 24 ч
60 °С, 180 мин+100°С, 24 ч
60 °С, 240 мин+100°С, 24 ч
60 °С, 365 мин+100°С, 24 ч
60 °С, 61 ч'+ЮСС, 24 ч
60 °С, 180 мин+в°Со, 1 Мрад за 5 ч
60 °С, 180 мин+100°С, 24 ч+в0Со, 1 Мрад за 5 ч
60 °С, 61 ч+100°С, 24 ч+«°Со, 1 Мрад за 5 че -
20 °С, 150 сут+60Со, 2 Мрад за 10 ч
20 °С, 150 су^+воСо, 11,5 Мрад за 10 ч
20 "С, 180 сут+60Со, 20 Мрад за 100 ч
35,8 38,8 41,0 42,0 53,3 62,8 68,0 75,0 75,1 74,8 77,8 75,4 77,0 77,4 80,2 79,3 80,4 78,9 79,0 81,4
5,4 10,0 13,4 13,3 50,3 159,2 297,8 564,0 1049,0 739,6 928,0 907,2 1047,6 876,0 1736,0 1933,7 2079,0 1113,6 1679,2 2230,6
69
Таблица 2.2. Модуль упругости при сжатии образцов, полученных при различных условиях
Условия полимеризации [ДАК1-102, [ТНТ]-102, г, % Е . МПа
моль/л моль/л Есж'
20 °С, 730 сут _ _ 78,4 1502,6
0,65 — 80,7 1501,9
1,31 _ 77,7 1700,5
3,27 — 79,8 1515,6
3,27 1,00* 75,7 1311,9
3,27 0,94 71,3 773,3
3,27 2,36 71,3 618,6
20 °С, 400 сут+60 "С, 48 ч — — 67,7 1370,9
0,65 — 77,7 1362,6
1,31 — 77,2 1162,8
3,27 — 71,9 1291,7
3,27 1,00* 79,0 1638,5
3,27 0,94 74,8 792,4
3,27 2,36 71,9 578,4
20 "С, 400 сут+60°С, 48 ч+100°С, — — 79,0 1239,2
5 ч 0,65 — 81,3 1505,4
1,31 — 74,8 1359,7
3,27 — 78,4 1732,4
3,27 1,00* 83,1 1413,4
3,27 0,94 76,6 1118,8
3,27 2,36 77,2 1134,4
20 °С, 400 сут+100°С, 5 ч 1,31 — 83,3 1470,3
3,27 — 79,9 1558,2
3,27 0,94 79,3 1246,6
3,27 2,36 81,3 628,6
20 °С, 760 сут+в0Со, 1 Мрад за 5 ч — — 85,7 2182,8
3,27 —, 83,0 1955,2
3,27 1,00* 83,0 1880,9
3,27 2,36 82,5 1819,6
20 °С, 760 сут+в0Со, 2 Мрад за 10 ч — — 83,6 1826,4
3,27 — 81,9 1978,6
3,27 1,00* 83,0 2317,6
3,27 2,36 80,7 1744,7
20 °С, 760 сут+в0Со, 10 Мрад за 50 ч — — 85,2 1571,0
3,27 — 85,2 1751,8
3,27 1,00* 85,2 2373,8
3,27 2,36 83,6 2033,7
* Концентрация бензохииона.
является особо важным фактором, непосредственно связанным с формированием полезных свойств полимерного материала. Влияние этого фактора наиболее отчетливо проявляется в технологии получения полимерных материалов на основе ОЭА.
Действительно, нередко наблюдающееся на практике резкое ухудшение свойств материалов при кажущейся неизменной конечной глубине превращения Гк, очевидно, является следствием скачкообразного изменении свойств на стадии монолити-зации. Учитывая значительную погрешность технологических средств контроля глубины полимеризации (±5%) и очень
70
Таблица 2.3. Коэффициент диффузии различных растворителей для образцов, полученных в широком диапазоне условий полимеризации
Условия полимеризации
[ДАКЛ-102, моль/л
[ТНТ]-102, моль/л
Г, %
Г>-108, СМ2/С
ацетон
бензол
этанол
50 °С, 240 мин 20 °С, 150 сут 50 °С, 360 мин 60 °С, 180 мин 60 °С, 240 мин 60 °С, 365 мии 100 °С, 25 ч , 50 °С, 240 мии + 100 °С, 24 ч 50 °С, 360 минЧ-+ 100 °С, 24 ч 60 °С, 180 мин + 100 °С, 24 ч 20 °С, 150 сут; <">Со, 2 Мрад, 10 20 °С, 550 сут
2,00 5,00 35,8
2,00 5,00 38,8
2,00 5,00 41,0
2,00 5,00 42,0
2,00 5,00 53,3
2,00 5,00 63,8
2,00 5,00 68,0
2,00 5,00 75,1
2,00 5,00 74,8
2,00 5,00 77,8
2,00 5,00 78,9
_ 77,7
0,65 — 80,7
1,31 — 77,7
3,27 — 80,3
3,27 1,00* 77,6
3,27 0,94 75,9
3,27 2,36 73,8
181,230 112,030 84,800 104,770 74,400 24,375 11,890 1,636
1,636
1,050
6,768 1,729 2,701 1,298 7,806 12,680 17,240
136,774
0,698 0,136 0,258 0,107 1,178 2,174 3,101
' Концентрация бензохииоиа.
Таблица 2.4. Коэффициент диффузии ацетона в образцах, полученных при различных условиях
Условия полимеризации
[ДАК1-Ю2,
моль/л
[ТНТ]102,
моль/л
28,556
10,405 4,084 0,896
0,279
0,168
0,546 0,387 -0,491 0,476 0,758 1,517 1,104
О 108,
СМ2/С
20 "С, 730 сут
20 "С, 400 сут+100°С, 5 ч
20 °С, 400 сут+в0Со, 1 Мрад за 5 ч
0,65 1,31 3,27 3,27 3,27 3,27
0,65 1,31 3,27 3,27 3,27 3,27
0,65 1,31 3,27 3,27 3,27 3,27
1,00*
0,94
2,36
1,00*
0,94
2,36
1,00*
0,94
2,36
78,4
80,7.
77,7
79,8
75,7
71,3
71,3
82,4
85,2
83,9
86,5
80,5
80,0
78,6
85,1
80,1
82,5
83,9
83,9
82,9
81,6
* Концентрация бензохииоиа.
0,982
0,052
0,047
0,019
3,736
6,140
9,502
0,474
0,014
0,019
0,022
0,050
0,422
0,911
0,007
0,004
0,009
0,011
0,028
0,065
0,331
7 1
сильное увеличение погрешности в присутствии неполимериза-ционноспособных примесей, например растворителей, можно полагать, что большой разброс по свойствам обусловлен малым разбросом по степени достижения Гк, если при выбранном способе отверждения величина Гк лежит в интервале глубин превращения, соответствующих монолитизации. В этом случае особое' значение приобретает усовершенствование средств технологического контроля глубин полимеризации, а также средств контроля неполимеризационноспособных примесей в исходных ОЭА. Действительно, в результате микросинерезиса неполиме-ризационноспособные примеси мигрируют из вещества зерен в вещество прослоек [9]. Наличие всего лишь 5% (масс.) растворителя в исходном ОЭА (технологически вполне реальное содержание) сдвигает эффективную глубину полимеризации на стадии монолитизации в сторону меньших Г примерно на 5%. Такой сдвиг, как видно из рис. 2.8, может привести к ухудшению физико-механических характеристик почти в 2 раза.
