Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Берлин А.А. -> "Акриловые олигомеры и материалы на их основе" -> 25

Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.

Берлин А.А., Королев Г.В., Кефели Т.Я., Сивергин Ю.М. Акриловые олигомеры и материалы на их основе — М.: Химия, 1983. — 232 c.
Скачать (прямая ссылка): akril-oligomeri.djvu
Предыдущая << 1 .. 19 20 21 22 23 24 < 25 > 26 27 28 29 30 31 .. 106 >> Следующая

Необходимо особо подчеркнуть, что на предельно глубоких стадиях полимеризации микрогетерогенность не выравнивается (как это может показаться) за счет дополимеризации в «отставших» микрообъемах до уровня «обогнавших». Поскольку в процессе микросинерезиса происходит перераспределение компонентов между микрофазами, состав реакционной среды в «отставших» и «обогнавших» микрообъемах необратимо различен, а следовательно, будет неодинаков и конечный сетчатый полимер.
2.3.2. Зарождение частиц микрогеля (зерен) на начальных стадиях полимеризации
В предыдущем разделе был сформулирован в общем виде микрогетерогенный механизм трехмерной радикально-инициированной полимеризации и обсуждены причины, порождающие микрогетерогенность. Настоящий раздел посвящен конкретизации процесса формирования микрогетерогенных образований (зерен) до уровня, пригодного для оценочных (полуколичественных) расчетов [9].
При радикально-цепной полимеризации олигомера, содержащего п винильных (например, метакрильных) групп на каждую олигомерную молекулу, в отсутствие ингибитора и агента передачи цепи при скорости инициирования №г и константах скорости роста и обрыва цепи кр и (а длина образующихся первичных полимерных цепей составит
где [М]о — общая концентрация винильных групп в начальный момент времени.
Такая первичная цепь содержит в каждом звене (п—1) прикрепленных (подвешенных) винильных групп (поскольку
156
57
олигомерные молекулы, соединенные в первичные цепи, прореагировали лишь одной из имеющихся у. них п винильных групп). Общее число подвешенных винильных групп М', нако1 пившихся к моменту времени I, равно
[М'] = те^(/г — 1)/ (2.2)
или при постоянной и при достаточно малых глубинах полимеризации Г:
Г = И>*/[М]0 (2.3)
Каждая первичная полимерная цепь суть изолированная частица в растворе олигомера. В первый момент времени число таких частиц в системе нарастает со. скоростью, равной В какой-то момент времени ?кр накопится такое количество М', равное [М'] Кр, что каждая растущая первичная цепь в ходе наращивания V звеньев прореагирует хотя бы с одной подвешенной винильной группой, уже имеющейся к этому времени в системе. В предположении, что реакционная способность М и М' по отношению к растущей цепи одинакова, значение [М']Кр определится соотношением
[М']кр/[М]кр = 1/У
или с учетом, что '[М]кр~[М]о и что [М/] в (п—1) раз больше, чем концентрация прореагировавших винильных групп [М]0-Г:
СМ]0Гкр (я - 1)/[М]0 = Гкр = 1/(я - 1) v = УЩЬ№ - 1) кр [М]0 (2.4)
Начиная с глубины полимеризации ГКР, в системе прекратится образование новых изолированных частиц, так как каждая вновь зарождающаяся цепь в ходе своего роста обязательно присоединит хотя бы одно звено ранее образовавшейся макромолекулы, т. е. соединится с ней в единую частицу.
Предельное число изолированных частиц [Л^пр, которое может накопиться в системе к моменту достижения Гкр
лг 'кр [М]0 [М]0___У&
Лпр- у = („_1)У2 -(„_ 1)кр2[М]п
Принимая во внимание соотношение (2.3), можно записать выражение для /кр:
гкр - «7.^2 (п _ 1) - („ 1) кр2 [М](] V-О)
Приведенные расчеты носят оценочный характер, так как. в них использовалась средняя длина цепи (без учета функции распределения по длинам цепи) и реакционная способность М: и М' в реакции роста цепи считалась одинаковой.
Одггако результаты оценочных расчетов позволяют сделать следующие очень важные выводы о структурообразовании по ходу радикально-цепной трехмерной полимеризации.
Рис. 2.4. Изменение приведенной скорости Ш/[М] (У), размера /? (2), концентрации микрогетерогенных образований N (3), и диэлектрической проницаемости полимеризата е (4) по ходу трехмерной полимеризации ОЭА в
50-ном растворе бензола: а — диметакрилат диэтиленгликоля (ТГМ-3) б — диметакрилат бис(триэтилеигликольфта-
лата).
По истечении времени /кр (для ОЭА это время по порядку величины равно 1—10 с, принимая во внимание, что й* = = 10'5—106 и йр = 102—103 л/(моль-с) [16, 35, 36], т.е. по существу с самого начала полимеризации, в системе прекращается накопление новых изолированных частиц, и дальнейшая полимеризация протекает при практически неизменном числе частиц [Л/]пр путем их разрастания (наращивания массы каждой частицы). Экспериментальные измерения, проведенные методом спектров мутности, подтверждают этот вывод (рис. 2.4 и 2.5).
Экспериментально подтвержденное постоянство величины [Щпр в достаточно широком интервале Г позволяет оценить минимальные размеры зерен, образующихся в ходе полимеризации и отчетливо наблюдаемых в конечном полимеризате методом электронной микроскопии. Поскольку на глубоких стадиях полимеризации частицы (зерна) могут срастаться друг с другом, оценка размеров зерен • по [Щ пр дает нижнюю границу значения. Очевидно, что размер зерна й равен:
й = [М]0/[ЛПпр = V [М]02 (« - звеньев (2.7)
Объем одного звена б легко рассчитать по объемным инкрементам [38]. Для наиболее низкомолекулярных ОЭА 6= = 0,3 (нм)3; наиболее высокомолекулярные ОЭА имеют б>1 (нм)3; средние — наиболее типичные значения — равны примерно 6=0,5 (нм)3. Подставляя эти значения в (2.7), получим для обычных скоростей инициирования Ц7/~10-7 моль/(л-с), й=5-107 (нм)3. Радиус такого зерна имеет порядок г^2-102 нм, что хорошо согласуется с результатами электронно-микроскопических измерений. Для установления зависимости размера зерна
Предыдущая << 1 .. 19 20 21 22 23 24 < 25 > 26 27 28 29 30 31 .. 106 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed