Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
Л.<(Ы» (2 15)
Поскольку экспериментально наблюдается постоянство Гг на всех стадиях полимеризации, соотношения (2.13) и (2.15) не противоречат друг другу лишь при условии, что у=^0 не только в конце полимеризационного процесса, но и во всем
64
интервале глубин полимеризации. Физический смысл этого условия — наращивание зерен протекает в очень тонком периферическом слое, практически только на самой поверхности зерен. Возможная модель такого процесса — горизонтальная укладка на поверхности зерен (с, завершенной структурой) полимерных цепей, прорастающих из объема жидких прослоек. Аналогом такой модели может служить «намотка» растущих полимерных цепей на плотно упакованный клубок (зерно). Такая «намотка» достаточно правдоподобна, если учесть тенденцию к агрегации длинных полимерных цепей, прорастающих на поверхность зерен из прослоек, содержащих непрореагиро-вавший исходный олигомер. Как только один конец такой цепи окажется прикрепленным к поверхности химической связью, наиболее вероятным способом агрегации, естественно, станет взаимодействие с цепями, уже вошедшими в состав поверхности зерна.
Возможно, что наблюдавшаяся закономерность является общей для любых процессов трехмерной радикально-инициированной полимеризации. Во всяком случае, кроме олигомеров акрилового ряда, она наблюдалась также при полимеризации п-дивинилбензола [41].
В заключении раздела следует остановиться на чисто практическом аспекте закономерности, описываемой соотношением (2.12). Дело в том, что определение выхода растворимых продуктов (золь-фракции) по ходу процесса образования сетчатого полимера является одним из самых распространенных на практике методом оценки глубины превращения.
В одних случаях этот метод получил строгое теоретическое обоснование, например при реакциях статистического сшивания макромолекул, когда при заданном типе исходного ММР сшиваемых макромолекул выход золя (5) однозначно определяет густоту сетки (глубину превращения) в сшитом продукте (геле). Для некоторых типов ММР удается . получить очень простые выражения для глубины превращения (Г) как функ? ции 5 [42]. В общем случае применяются расчеты на ЭВМ [43].
В других случаях, как например, при трехмерной полимеризации олигомеров, выход золя не является единственным параметром, определяющим глубину превращения: вид функции Г^ДЗ») меняется по ходу полимеризационного процесса и зависит от условий полимеризации. Поэтому использование величины 5 для оценки глубины превращения при трехмерной полимеризации олигомеров лишено всякого смысла.
-Действительно, при трехмерной полимеризации в общем случае зависимость Г=Д5) может быть представлена в виде: ?
Гг = Г^ + Гг(1-Ув) (2.16)
где Г5 и Гг — глубины превращения в золь- и гель-фракциях соответственно; Уз и (1—V*) —объемные доли золя и геля, определяемые по их выходам
•5 « (1-^5). • - '. ..... .
5—515
65
Это выражение универсально (не зависит от конкретного механизма трехмерной полимеризации), но неоднозначно (параметры А и А непостоянны по ходу превращения). Поэтому оценка А по данным золь-гель анализа по соотношению (2.16) возможна лишь с очень большой погрешностью. В пределе можно ошибиться в п раз, где п — число непредельных групп в молекуле олигомера, т. е. даже в наиболее благоприятном случае при п=2 можно ошибиться в 2 раза. Это связано с тем, что обе величины, А и А в общем случае зависят от параметров полимеризационного процесса и изменяются по ходу поли-' меризации в широких пределах: А от 0 до 100 п~х %, а А от 100 пг1 до (А)
Установление для ОЭА чрезвычайно важных экспериментальных фактов: А=соп81=0 и А=соп8г= (А)°о, превращающее (2.16) в (2.12), позволяет однозначно определять глубину полимеризации А по выходу золя (т. е. путем тривиальной экстракции) на всех стадиях превращения. Для этого необходимо лишь предварительно определить один раз (для данного олигомера) величину (А)*, любым из известных прецизионных методов: калориметрическим [44], ИК-спектроскопическим [45], флотационным [46] или путем химического анализа остаточной ненасыщенности [47], т. е. провести предварительную градуировку соотношения (2.12) по одной точке. Такая градуировка действительна при любой температуре, если (А) со близка к 100%. Если (А)оо существенно ниже 100%, то как видно из рис. 2.7, имеется температурная зависимость (А)оо. В этом случае градуировка действительна только при той температуре, ДЛЯ КОТОРОЙ ОПределЯЛИ (А) ос.
2.3.4. Сращивание зерен на глубоких стадиях полимеризации (монолитизация)
Микрогетерогенный механизм трехмерной радикально-инициированной полимеризации, реализующейся путем образования в полимеризационной системе дискретных густосетчатых полимерных частиц — зерен с последующим ростом за счет полимеризационного превращения исходного олигомера вблизи их поверхности приводит к ряду неизбежных следствий, касающихся специфики формирования полезных свойств полимерных материалов на основе ОЭА. Одним из важнейших следствий такого рода является существование стадии полимеризационного превращения, характеризующейся резким («скачкообразным») изменением свойств формирующегося полимера за счет сращивания дискретных зерен друг с другом в монолит, т. е. существование некоей стадии монолитизации [12].
