Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
2.3.5. Топохимический характер реакции полимеризации на глубоких стадиях превращения
Детальное исследование [29] сращивания зерен (монолитизации) в ходе полимеризационного превращения ОЭА выявило более тонкий механизм этого процесса. Было показано, что на стадии монолитизации одновременно протекают полимеризаци-онные процессы, по крайней мере, двух типов, существенно различающиеся по вкладу в формирование монолита. Один процесс — высокоэффективный, другой — малоэффективный. Под эффективностью в данном случае понимается прирост -уровня свойств полимера, характеризующих монолитность (например, прирост модуля упругости АЕ), отнесенный к приросту глубины полимеризации АЛ т. е. АЕ/АГ. Физический смысл такой нормировки предельно ясен, поскольку с химической точки зрения процесс полимеризации ОЭА моновариантен при любых условиях и на любых стадиях превращения и сводится лишь к соединению ненасыщенных функциональных групп ОЭА друг с другом. Поэтому производная свойство по глубине полимеризации в качестве меры эффективности полимеризационного процесса на данной стадии превращения (в данной точке по Г) может зависеть от условий отверждения только в том случае, если эти условия в состоянии изменить микролокализацию полимеризационного превращения в объеме реакционной системы. Тогда по влиянию условий на величину (4Е1йГ)г (где вместо модуля упругости Е может фигурировать любое свойство, характеризующее монолит) можно судить о том, какие условия определяют ту или иную микролокализацию полимеризационного процесса.
Более конкретно приведенные выше утверждения можно проиллюстрировать при помощи схемы сращивания зёрен,
72
приведенной на рис. 2.2. Из этой схемы видно, что имеются, по крайней мере, два типа промежутков между зернами. Первый тип — это промежуток, представляющий собой узкую зону 2 непосредственного касания зерен друг с другом, сильно загущенную цепями «бахромы». Второй тип промежутка (зона 1)—широкий зазор, в котором зерна не касаются друг друга, слабо загущенный, так как концентрация цепей «бахромы» в нем меньше, чем в зоне касания зерен. Очевидно, что соответственно должны существовать и, по крайней мере, два типа полимеризационных процессов — один высокоэффективный (в зоне 2) и другой малоэффективный (в зоне /). Вклад процесса, локализованного в зоне непосредственного соприкосновения зерен, в формирование монолита — максимален (значение (йЕ1йГ)г велико), а вклад процесса, локализованного в широких зазорах, наоборот, — минимален (значение (йЕ1аТ)г мало). Действительно, в первом случае полимериза-ционный процесс приводит к «свариванию» соприкасающихся элементов конструкции, а во втором — лишь к сокращению промежутка между несоприкасающимися элементами.
Это утверждение представляется достаточно очевидным следствием монолитизации, если исходить из модели сращивания зерен. Однако вследствие практической важности установления детального механизма полимеризационного превращения на стадии монолитизации, а также с учетом того обстоятельства, что модель зерен еще только создается, экспериментальная проверка действительного наличия высокоэффективного и малоэффективного полимеризационных процессов представляется крайне необходимой. Эта проверка осуществлена [29] методом селективного (локального) ингибирования полимеризации в широких зазорах типа / (см. рис. 2.2). Она основана на различной сорбционной способности по отношению к молекулам, ингибитора (вводимого в частично сформированный полимер извне) материала зон соприкосновения (с большим содержанием полимера «бахромы», являющего плохим растворителем для ингибитора) и материала широких зазоров (с высоким содержанием исходного олигомера, хорошо растворяющего ингибитор). В качестве селективного ингибитора использовали 2,2',6,6'-тетраметилпиперидин-1-оксил, который, как было показано [31], диффундируя в полимеры ОЭА из паров, не способен сорбироваться в микрообъемах с достаточно густой сеткой.
Селективное ингибирование проводилось следующим образом.
В стандартных условиях (способ инициирования, температура) устанавливали зависимость между модулями упругости при сжатии (Е) и глубиной полимеризации (Г) в отсутствие ингибитора. При этом получали характерную кривую Е—$(Г) с четко выраженным «скачком», соответствующим стадии монолитизации (рис. 2.10, кривая /), и с меньшим разбросом по
73
Рис. 2.10. Зависимость модуля упругости при сжатии Есж от глубины
полимеризации: / — без ингибитора (фотополимеризация при2 0°С); 2—4 — без ингибитора до глубины полимеризации Гфп , а далее с ингибитором при различных способах деполимеризации (2 —с ингибитором и термической дополимеризацией (5 ч, 90 °С); 3 — с ингибитором и радиационной дополимеризацией (доза I Мрад, мощность 166 рад/с); 4 — с ингибитором и дополимеризацией— фотооблучеиием при 20 "С в-стандартных условиях).
сравнению с обобщенной кривой, приведенной на рис. 2.8 (что обусловлено усовершенствованием методики измерений). Зависимость Е—\ (Г) однозначна в том смысле, что варьирование тривиальных условий полимеризации на нее не влияет. Кривая Е=1(Г) служила затем «эталоном сравнения» при выявлении эффекта локального (селективного) ингибирования. С этой целью снова получали зависимость Е от Г, но уже существенно иным способом: сначала приготавливали образцы форполимеров с глубиной полимеризации ГфП (и, соответственно, с модулем упругости Еф„), затем насыщали их ингибитором из паровой фазы и после этого дополимеризовывали в стандартных условиях до> какой-то глубины превращения Г=Гф„+АГ (соответственно, Е—Ефп-т-АЕ). Эти данные суммированы в табл. 2.5. Полученную кривую Е=$(Г) сравнивали с эталонной Е=?(Г).
