Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
вии селективного ингибитора соответственно, см. рис. 2.10).
Полное подавление полимеризации ингибитором при Гфп^Гкр подтверждает модель активной зоны (зона полимеризационного превращения на поверхности зерен), сформулированную в разделе 2.3.3 на основании данных золь-гель анализа. Доступность активной зоны для ингибитора является дополнительным свидетельством локализации ее именно в тонких поверхностных слоях зерен и в рыхлых межзерновых промежутках. Только после достижения глубины полимеризации Гфп^Гкр и увеличения зерна до размеров, обеспечивающих их соприкосновение друг с другом, появляются достаточно изолированные от действия ингибитора участки активной зоны нового типа в местах соприкосновения.
2.3.6. Дефектообразование на стадии моиолитизации
Выше уже обсуждался в общем виде вопрос о типах структурных дефектов, возникающих при образовании густосетчатых полимеров, в частности полимеров на основе ОЭА. Подчеркивалось, что влияние дефектов на свойства густосетчатых полимеров огромно — из-за дефектообразования уровень прочности
густосетчатых полимеров, достигнутый в настоящее время, составляет лишь доли процента от теоретически возможного уровня.
Сформулируем теперь представления о дефектообразовании в процессе радикально-инициированной трехмерной полимеризации, принимая во внимание ту степень конкретной детализации микрогетерогенной модели полимеризационного превращения, которая выявилась на основе материала, изложенного в разделах 2.3.1—2.3.5.
С точки зрения дефектообразования как процесса, сопровождающего полимеризационное превращение, последнее можно подразделить как минимум на две стадии. Первая стадия — от начала полимеризации до момента, когда зерна достигают размера, обеспечивающего их соприкосновение друг с другом — вероятность дефектообразования минимальна. Действительно, полимеризационный процесс локализован в жидкой фазе (исходный олигомер с небольшой степенью загущения является растворимым полимером) между зернами и в тонких приповерхностных слоях зерен. В жидкой фазе формируются практически лишь первичные полимерные цепи (густота сетки близка к нулю), разветвление и сшивание которых протекает только после «прорастания» на поверхность зерен. В этих условиях релаксационные процессы в формирующейся полимерной сетке максимально облегчены (трехмерная полимеризация протекает в чрезвычайно тонких пленках на границе с жидкой фазой) и поэтому минимальна вероятность образования дефектов типа замороженных (внутренних) напряжений. Дефекты молекулярного уровня типа свободных концов образуются в полимере зерен, так как предельная глубина полимеризации в гель-фазе отличается от 100%. Однако, как уже указывалось в разделе 2.2, влияние этих дефектов невелико.
На второй стадии, когда зерна достигают размеров, достаточных для соприкосновения, картина дефектообразования существенно иная. Появляются зоны перекрывания полимера «бахромы» в местах касания зерен. Толщина этих зон, естественно, больше толщины активного приповерхностного слоя, в котором протекала трехмерная полимеризация на предыдущей стадии. Кроме того, зона перекрывания ограничена с обеих сторон чрезвычайно трудно релаксирующим твердым полимером . зерен, вместо легкорелаксирующей жидкости, «омывающей» границу приповерхностного слоя. Поэтому релаксационные процессы в ходе трехмерной полимеризации в зоне перекрывания чрезвычайно затруднены. Если учесть при этом, что контракция при полимеризации ОЭА достаточно велика (как правило 10% или более), то представляется очевидным интенсивное образование в зонах соприкосновения зерен дефектов надмолекулярного уровня типа замороженных (внутренних) напряжений. Такие напряжения должны иметь радиальное направление (относительно центров зерен), они как бы стремятся
79
стянуть зерна. Таким образом, материал прослойки между зернами оказывается в конечном итоге деформированным, растянутым. Следовательно, начиная с момента соприкосновения зерен, дальнейшая полимеризация неизбежно приводит к фиксации различий материала зерен и материала прослоек. Если на первой стадии полимеризационного процесса это были различия по густоте сетки (предельная для материала зерен и близкая к нулю для материала прослоек) и по составу, то на последней стадии возникают различия за счет состояния, деформации.
Может показаться, что стягивающие напряжения в прослойке между зернами будут релаксировать за счет радиального смещения зерен. Вероятно, такой механизм релаксации реализуется, пока число контактов между зернами невелико. Однако с увеличением числа контактов, время релаксации по механизму радиального смещения очень резко возрастает вследствие укрупнения релаксирующего элемента (группы зерен, связанных друг с другом).
Рассмотрим далее процесс прогрессивного нарастания различий материала зерен и материала прослоек по ходу полимеризационного процесса, обусловленных изменением состава. Полимеризационная система в идеальном случае состоит из ОЭА (его содержание близко к 100%) и инициаторов и других компонентов отверждающей системы (содержание которых составляет доли процента). В реальном случае ОЭА содержит неполимеризационноспособные примеси (в промышленных марках ОЭА обычно присутствует до 5% «летучих», состоящих в основном из растворителей, используемых при синтезе ОЭА и не полностью удаленных при ректификации). При формировании зерен (материал которых с самого начала и до конца полимеризационного процесса одинаков по составу и представляет собой густосетчатый полимер с предельной глубиной полимеризации) неполимеризационноспособные примеси (растворители и др.), не принимающие участия в химическом превращении, естественно, остаются в среде, окружающей зерна, т. е. в материале прослоек. Поскольку зерна растут за счет прослоек (за счет «вытягивания» полимеризационноспособных компонентов из прослоек), материал прослоек прогрессивно обогащается по ходу полимеризации неполимеризационноспособными компонентами. Обогащение в этом случае описывается очевидным соотношением:
