Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
Сг = Ю0С0/[(1 -Г/Гпр) (А + С0) + С0 (2.17)
где Со и Сг — концентрация неполимеризациоиноспособной примеси в материале прослойки при глубинах превращения 0 и Г соответственно, %; Г и ГпР — текущая и предельная глубины полимеризации соответственно; А — исходная концентрация ОЭА, %.
Если в исходном ОЭА содержалось 5% примеси (А=95, Со— 5), то в момент достижения глубины полимеризации, лишь
Фо-
на 5% отличающейся от предельной (Г/Гпр=0,95), содержание примеси в материале прослоек достигнет значения Сг = 50%. При дальнейшем увеличений Г до Гпр значение С г будет стремиться к 100%. Физический смысл предела Сг1,—*100% следует понимать как полную перекачку полимеризационноспособно-го компонента из материала прослоек в материал зерен, так что предельная прослойка состоит целиком из вещества примеси (растворителя). Очевидно, что такая прослойка представляет собой структурный дефект надмолекулярного уровня. Объемная доля таких дефектов равна объемной доле неполимериза-ционноспособных примесей в исходном ОЭА.
Однако образование структурных дефектов в виде прослоек между зернами, состоящих только из вещества примесей, нужно рассматривать как некий условный предельный случай. Более реальным представляется рассредоточение вещества примесей по материалу прослоек, начиная с момента, когда он переходит в деформированное состояние. Принимая во внимание, что переход материала прослоек в деформированное состояние начинается с момента соприкосновения зерен, можно полагать, что полимер, образующийся в зонах сращивания, по сравнению с полимером, из которого состоят внутренние слои зерен, сформированные до момента соприкосновения, имеет другой состав (обогащен веществом примесей) и кроме того деформирован (растянут). Следовательно, материал, при помощи которого зерна соединяются друг с другом в монолит, является более слабым (дефектным) по сравнению с материалом самих зерен.
При этом следует учесть очень важную особенность — зависимость качества полимера, осуществляющего монолитизацию зерен, от глубины полимеризации, при которой он формируется. Действительно, как было показано в предыдущем разделе на примере ОЭА типа ТГМ-3, (первичные) зоны касания зерен начинают образовываться при глубине полимеризации Гкр= = 53—58%, а завершение процесса сращивания по всему периметру зерен происходит лишь на предельной глубине полимеризации Гпр 90%. В интервале от Гкр до Гпр состав полимера прослойки изменяется очень сильно: содержание в нем компонентов, являющихся источниками дефектообразования (растворителей и др.), возрастает от ~2 С0 до '—100%, т. е. с учетом малости величины С0 (С0=^5%) не менее, чем в 10 раз.
Следовательно, первичные зоны касания зерен сращиваются еще относительно хорошим полимером (содержание в нем де-фектообразующих примесей выше исходного пока только примерно в 2 раза), а затем все последующие участки периметра зерен, касание которых происходит при все более и более высоких Г, сращиваются все более и более дефектным полимером. При этом последние (считая от точки первичного касания) участки периметра, в зоне максимально широкого зазора (см. рис. 2.2), сращиваются уже столь дефектным полимером (с содержанием неполимеризационноспособных примесей, при-
6—515
81
р % Рис. 2.12. Зависимость предельной сорбции (1)
пп' и коэффициента диффузии й (2) воды от глу-
бины полимеризации ТГМ-3.
ближающемся к 100%), что эту зону можно считать местом локализации крупного дефекта (соизмеримого по размеру с десятыми долями зерна).
На современном этапе понимания механизма дефектообразова-ния трудно рассчитывать на создание метода прямого экспериментального обнаружения дефектов, контролирующих уровень полезных свойств полимеров ОЭА. Как видно из приведенных обсуждений наиболее вероятных путей дефек-тообразования в ходе полимеризации ОЭА, четко сформулировать само определение лимитирующего дефекта пока еще не представляется возможным. Достигнутая на настоящем этапе степень конкретизации понятия «дефект» лишь позволяет утверждать, что роль потенциальных дефектов играют места локализации замороженных микронапряжений и рыхлые микрообласти (включая поры). Причины возникновения напряжений и локальных разрыхлений были обсуждены выше.
Поэтому в экспериментальном плане наиболее плодотворными представляются поиски процессов и явлений, возникающих при переходе от первой ко второй стадии полимеризаци-онного превращения, когда резко возрастает вероятность ' де-фектообразования из-за появления зон соприкосновения зерен. Поскольку глубины полимеризации, соответствующие переходу ко второй стадии уже идентифицированы по другим проявлениям, обусловленным соприкосновением зерен, заранее известна область поиска проявлений дефектообразования.
Оказалось, что к проявлениям, косвенно связанным с наличием дефектов в полимерах ОЭА, относятся закономерности сорбционных процессов различных диффузантов, наблюдаемые по ходу полимеризационного превращения. Наиболее отчетливо это показано [13] в случае сорбции паров воды полимерами ди-метакрилата триэтиленгликоля в широком интервале глубин полимеризации (от Г=0 до предельной).
